La microscopía electrónica de fotoemisión ( PEEM , también llamada microscopía fotoelectrónica , PEM ) es un tipo de microscopía electrónica que utiliza variaciones locales en la emisión de electrones para generar contraste de imagen. [ cita requerida ] La excitación generalmente es producida por luz ultravioleta , radiación de sincrotrón o fuentes de rayos X. PEEM mide el coeficiente indirectamente al recolectar los electrones secundarios emitidosgenerado en la cascada de electrones que sigue a la creación del agujero del núcleo primario en el proceso de absorción. PEEM es una técnica sensible a la superficie porque los electrones emitidos se originan en una capa poco profunda. En física, esta técnica se conoce como PEEM, que se combina naturalmente con la difracción de electrones de baja energía (LEED) y la microscopía electrónica de baja energía ( LEEM ). En biología, se llama microscopía fotoelectrónica (PEM), que encaja con la espectroscopía fotoelectrónica (PES), la microscopía electrónica de transmisión (TEM), [1] y la microscopía electrónica de barrido (SEM).
Historia
Desarrollo inicial
En 1933, Ernst Brüche informó de imágenes de cátodos iluminados por luz ultravioleta. Este trabajo fue ampliado por dos de sus colegas, H. Mahl y J. Pohl. Brüche hizo un bosquejo de su microscopio de emisión de fotoelectrones en su artículo de 1933 (Figura 1). [2] Este es evidentemente el primer microscopio de emisión de fotoelectrones (PEEM).
Técnicas mejoradas
En 1963, GF Rempfer diseñó la óptica electrónica para un PEEM de ultra alto vacío (UHV). En 1965, G. Burroughs en el Laboratorio de Visión Nocturna, Fort Belvoir, Virginia, construyó las lentes electrostáticas horneables y las válvulas selladas con metal para PEEM. Durante la década de 1960, en el PEEM, así como en el TEM , las muestras se conectaron a tierra y se pudieron transferir en el ambiente UHV a varias posiciones para la formación, procesamiento y observación de fotocátodos. Estos microscopios electrónicos se utilizaron solo durante un breve período de tiempo, pero los componentes siguen vivos. El primer PEEM disponible comercialmente fue diseñado y probado por Engel durante la década de 1960 para su trabajo de tesis con E. Ruska y lo desarrolló en un producto comercializable, llamado "Metioskop KE3", por Balzers en 1971. Las lentes de electrones y el divisor de voltaje del Los PEEM se incorporaron a una versión de PEEM para estudios biológicos en Eugene, Oregon alrededor de 1970.
Más investigación
Durante las décadas de 1970 y 1980 se construyeron microscopios de segunda generación (PEEM-2) y tercera generación (PEEM-3). PEEM-2 es un instrumento convencional sin corrección de aberraciones que emplea lentes electrostáticos. Utiliza un dispositivo de carga acoplada refrigerado (CCD) acoplado por fibra a un fósforo para detectar la imagen óptica de electrones. El microscopio con corrección de aberraciones PEEM-3 emplea un espejo de electrones curvo para contrarrestar las aberraciones de orden más bajo de las lentes de electrones y el campo de aceleración.
Fondo
Efecto fotoeléctrico
La fotoemisión o efecto fotoeléctrico es un fenómeno electrónico cuántico en el que se emiten electrones (fotoelectrones) de la materia después de la absorción de energía de la radiación electromagnética como la luz ultravioleta o los rayos X.
Cuando la luz ultravioleta o los rayos X son absorbidos por la materia, los electrones se excitan desde los niveles centrales a estados desocupados, dejando estados centrales vacíos. Los electrones secundarios se generan por la desintegración del agujero del núcleo. Los procesos de barrena y la dispersión inelástica de electrones crean una cascada de electrones de baja energía. Algunos electrones penetran en la superficie de la muestra y escapan al vacío. Se emite un amplio espectro de electrones con energías entre la energía de la iluminación y la función de trabajo de la muestra. Esta amplia distribución de electrones es la principal fuente de aberración de la imagen en el microscopio.
Análisis cuantitativo
Utilizando el método de Einstein, se utilizan las siguientes ecuaciones: Energía del fotón = Energía necesaria para eliminar un electrón + Energía cinética del electrón emitido
h es la constante de Planck;
f es la frecuencia del fotón incidente;
- es la energía cinética máxima de los electrones expulsados;
f 0 es la frecuencia umbral para que se produzca el efecto fotoeléctrico;
m es la masa en reposo del electrón expulsado;
v m es la velocidad del electrón expulsado.
Microscopía de emisión de electrones
La microscopía de emisión de electrones es un tipo de microscopía electrónica en la que el haz de electrones portador de información se origina en la muestra. La fuente de energía que causa la emisión de electrones puede ser calor (emisión termoiónica), luz (emisión de fotoelectrones), iones o partículas neutras, pero normalmente excluye la emisión de campo y otros métodos que involucran una fuente puntual o microscopía de punta.
Imágenes de fotoelectrones
La formación de imágenes por fotoelectrones incluye cualquier forma de formación de imágenes en la que la fuente de información sea la distribución de puntos desde los cuales los electrones son expulsados de la muestra por la acción de los fotones. La técnica con la imagen de fotoelectrones de mayor resolución es actualmente la microscopía de emisión de fotoelectrones que utiliza luz ultravioleta.
Microscopio electrónico de fotoemisión
Un microscopio electrónico de fotoemisión es un instrumento de formación de imágenes en paralelo. Crea en cualquier momento dado una imagen completa de la distribución de fotoelectrones emitida desde la región de la superficie de la imagen.
Fuentes de luz
El área de visualización de la muestra debe iluminarse de manera homogénea con la radiación adecuada (desde rayos ultravioleta hasta rayos X fuertes). La luz ultravioleta es la radiación más común utilizada en PEEM porque se encuentran disponibles fuentes muy brillantes, como las lámparas de mercurio . Sin embargo, se prefieren otras longitudes de onda (como los rayos X suaves) cuando se requiere información analítica.
Columna óptica de electrones y resolución
La columna óptica de electrones contiene dos o más lentes de electrones magnéticos o electrostáticos, elementos correctores tales como un estigmador y un deflector, una apertura que limita el ángulo en el plano backfocal de una de las lentes.
Como en cualquier microscopio electrónico de emisión, el objetivo o lente catódica determina la resolución. Este último depende de las cualidades ópticas de los electrones, como las aberraciones esféricas y la propagación de energía de los electrones fotoemitidos. Los electrones se emiten al vacío con una distribución angular cercana a la función coseno cuadrado. Un componente de velocidad significativo paralelo a la superficie disminuirá la resolución lateral. Los electrones más rápidos, que dejan la superficie exactamente a lo largo de la línea central del PEEM, también influirán negativamente en la resolución debido a la aberración cromática de la lente del cátodo. La resolución es inversamente proporcional a la fuerza del campo acelerado en la superficie, pero proporcional a la propagación de energía de los electrones. Entonces la resolución r es aproximadamente:
En la ecuación, d es la distancia entre la muestra y el objetivo, ΔE es el ancho de distribución de las energías iniciales de los electrones y U es el voltaje de aceleración.
Además del cátodo o lente objetivo, situado en el lado izquierdo de la Figura 4, se utilizan dos lentes más para crear una imagen de la muestra: se usa una lente intermedia de tres electrodos para variar el aumento total entre 100 × si la lente es desactivado, y hasta 1000 × cuando sea necesario. En el lado derecho de la Figura 4 está el proyector, una lente de tres electrodos combinada con una lente de desaceleración de dos elementos. La tarea principal de esta combinación de lentes es la desaceleración de los electrones rápidos de 20 keV a energías para las cuales la placa de canal tiene su mayor sensibilidad. Un intensificador de imágenes de este tipo tiene su mejor rendimiento para hacer chocar electrones con energías cinéticas de aproximadamente 1 keV.
Filtro de energía
Se puede agregar un filtro de energía al instrumento para seleccionar los electrones que contribuirán a la imagen. Esta opción se utiliza especialmente para aplicaciones analíticas del PEEM. Mediante el uso de un filtro de energía, un microscopio PEEM puede verse como imágenes de espectroscopía de fotoelectrones ultravioleta (UPS) o espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). Mediante el uso de este método, los espectros de fotoemisión resueltos espacialmente se pueden adquirir con resoluciones espaciales en la escala de 100 nm y con una resolución sub-eV. Utilizando dicho instrumento, se pueden adquirir imágenes elementales con sensibilidad de estado químico o mapas de funciones de trabajo. Además, dado que los fotoelectrones se emiten solo en la superficie misma del material, se pueden adquirir mapas de terminación de la superficie.
Detector
Se coloca un detector al final de la columna óptica de electrones. Por lo general, se utiliza una pantalla de fósforo para convertir la imagen de electrones en una imagen de fotones. La elección del tipo de fósforo se rige por consideraciones de resolución. Un detector de placa multicanal que obtiene la imagen de una cámara CCD puede sustituir la pantalla de fósforo.
PEEM resuelto en el tiempo
En comparación con muchas otras técnicas de microscopía electrónica, la PEEM de resolución temporal ofrece una resolución temporal muy alta de solo unos pocos femtosegundos con perspectivas de avanzar al régimen de attosegundos. La razón es que el ensanchamiento temporal del pulso de electrones no deteriora la resolución temporal porque los electrones solo se utilizan para lograr una alta resolución espacial. La resolución temporal se alcanza mediante el uso de pulsos de luz muy cortos en una configuración de bomba-sonda. Un primer pulso excita ópticamente dinámicas como plasmones superficiales en una superficie de muestra y un segundo pulso sondea la dinámica después de un cierto tiempo de espera fotoemitiendo electrones. La tasa de fotoemisión está influenciada por el nivel de excitación local de la muestra. Por tanto, se puede obtener información espacial sobre la dinámica de la muestra. Repitiendo este experimento con una serie de tiempos de espera entre la bomba y el pulso de la sonda, se puede grabar una película de la dinámica en una muestra.
Los pulsos de láser en el rango espectral visible se usan típicamente en combinación con un PEEM. Ofrecen una resolución temporal de unos pocos a 100 fs. En los últimos años, se han utilizado pulsos con longitudes de onda más cortas para lograr un acceso más directo a la excitación electrónica instantánea en el material. Aquí, un primer pulso en el visible excita la dinámica cerca de la superficie de la muestra y un segundo pulso con una energía de fotón significativamente por encima de la función de trabajo del material emite los electrones. Al emplear un tiempo de vuelo adicional o un registro de energía de paso alto en el PEEM, la información sobre la distribución electrónica instantánea en una nanoestructura se puede extraer con una alta resolución espacial y temporal.
Los esfuerzos para lograr una resolución temporal de attosegundos y con eso grabar directamente los campos ópticos alrededor de nanoestructuras con una resolución espacio-temporal hasta ahora no alcanzada, todavía están en curso.
Limitaciones
La limitación general de PEEM, que es común con la mayoría de los métodos científicos de superficies, es que el PEEM funciona solo en condiciones de vacío bastante restringidas. Siempre que se utilicen electrones para excitar una muestra o transportar información desde su superficie, debe haber un vacío con un camino libre medio apropiado para los electrones. Con las técnicas de PEEM in situ , el agua y la solución acuosa se pueden observar mediante PEEM.
La resolución de PEEM está limitada a aproximadamente 10 nm, lo que resulta de una extensión del ángulo de emisión de fotoelectrones. La espectroscopia de fotoemisión resuelta en ángulo ( ARPES ) es una poderosa herramienta para el análisis de estructuras. Sin embargo, puede ser difícil realizar mediciones PEEM con resolución de ángulo y selectivas en energía debido a la falta de intensidad. La disponibilidad de fuentes de luz de radiación de sincrotrón puede ofrecer interesantes posibilidades a este respecto.
Comparación con otras técnicas
Microscopía electrónica de transmisión ( TEM ) y microscopía electrónica de barrido ( SEM ): la PEEM se diferencia de estas dos microscopias al utilizar un campo de aceleración eléctrica en la superficie de la muestra. La muestra es parte del sistema electrónico-óptico.
Microscopía electrónica de baja energía ( LEEM ) y microscopía electrónica de espejo (MEM): estos dos microscopios de emisión de electrones utilizan haces de suministro de pistola de electrones que se dirigen hacia la muestra, se desaceleran y se dispersan desde la muestra o se reflejan justo antes de llegar a la muestra. En la microscopía electrónica de fotoemisión (PEEM) se utiliza la misma geometría de la muestra y lente de inmersión, pero se omiten los cañones de electrones.
Nuevas tecnologías PEEM
La microscopía electrónica de fotoemisión resuelta en el tiempo (TR-PEEM) es muy adecuada para la observación en tiempo real de procesos rápidos en superficies equipadas con radiación de sincrotrón pulsada para iluminación. [3] [4]
- Microscopía electrónica de fotoemisión de tiempo de vuelo ( TOF -PEEM): TOF-PEEM es PEEM que utiliza una cámara CCD con compuerta ultrarrápida o un detector de conteo de resolución de tiempo y espacio para observar procesos rápidos en superficies.
- Microscopía electrónica de fotoemisión multifotónica: la PEEM multifotónica se puede emplear para el estudio de excitaciones de plasmones superficiales localizados en nanoclusters o para la observación espacial directa de la vida útil de los electrones calientes en películas estructuradas utilizando láseres de femtosegundos.
- PEEM en líquidos y gases densos: el desarrollo de células líquidas delgadas microfabricadas a finales de la década de 1990 permitió la microscopía de rayos X de transmisión de amplio campo de visión de muestras líquidas y gaseosas confinadas entre dos membranas de SiN. En tal configuración, el lado de vacío de la segunda membrana se revistió con el material fotoemisor y se utilizó PEEM para registrar las variaciones espaciales de la luz transmitida. [5] La verdadera imagen PEEM de interfaces líquidas en fotoelectrones se ha realizado a través de membranas transparentes de electrones ultrafinos como el grafeno. [6] Un mayor desarrollo de las celdas de líquido de grafeno compatibles con UHV permitió estudios de interfaces electroquímicas y líquido-sólido electrificadas con configuraciones de PEEM estándar sin el uso del bombeo diferencial. [7] [8]
Notas
- ^ Buseck, Peter; Cowley, John; Eyring, Leroy (1988). Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución y técnicas asociadas . Prensa de la Universidad de Oxford.
- ^ Brüche, E. (1 de julio de 1933). "Elektronenmikroskopische Abbildung mit lichtelektrischen Elektronen". Zeitschrift für Physik (en alemán). 86 (7): 448–450. doi : 10.1007 / BF01341360 . ISSN 0044-3328 .
- ^ Schmidt, O .; Bauer, M .; Wiemann, C .; Porath, R .; Scharte, M .; Andreyev, O .; Schönhense, G .; Aeschlimann, M. (11 de febrero de 2014). "Microscopía electrónica de fotoemisión de dos fotones resuelta en el tiempo". Física Aplicada B . 74 (3): 223-227. doi : 10.1007 / s003400200803 .
- ^ Krasyuk, A .; Oelsner, A .; Nepijko, SA; Kuksov, A .; Schneider, CM; Schönhense, G. (1 de abril de 2003). "Microscopía electrónica de fotoemisión resuelta en el tiempo del campo magnético y cambios de magnetización". Física aplicada A: Ciencia y procesamiento de materiales . 76 (6): 863–868. Código Bibliográfico : 2003ApPhA..76..863K . doi : 10.1007 / s00339-002-1965-8 .
- ^ De Stasio, G .; Gilbert, B .; Nelson, T .; Hansen, R .; Wallace, J .; Mercanti, D .; Capozi, M .; Baudat, PA; Perfetti, P .; Margaritondo, G .; Tonner, BP (enero de 2000). "Ensayos de viabilidad de microscopía de emisión de fotoelectrones de rayos X de transmisión de muestras húmedas" . Revisión de instrumentos científicos . 71 (1): 11-14. Código Bibliográfico : 2000RScI ... 71 ... 11D . doi : 10.1063 / 1.1150151 .
- ^ Guo, H .; Strelcov, E .; Yulaev, A .; Wang, J .; Appathurai, N .; Urquhart, S .; Vinson, J .; Sahu, S .; Zwolak, M .; Kolmakov, A. (30 de enero de 2017). "Habilitación de la microscopía electrónica de fotoemisión en líquidos a través de matrices de microcanales con tapa de grafeno" . Nano Letras . 17 (2): 1034-1041. arXiv : 1611.07639 . Código bibliográfico : 2017NanoL..17.1034G . doi : 10.1021 / acs.nanolett.6b04460 . PMC 5436695 . PMID 28121153 .
- ^ Nemšák, S .; Strelcov, E .; Duchoň, T .; Guo, H .; Hackl, J .; Yulaev, A .; Vlassiouk, I .; Mueller, DN; Schneider, CM; Kolmakov, A. (27 de noviembre de 2017). "Electroquímica interfacial en líquidos probados con microscopía electrónica de fotoemisión" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (50): 18138–18141. doi : 10.1021 / jacs.7b07365 . PMC 5870841 . PMID 29148738 .
- ^ Nemšák, S .; Strelcov, E .; Guo, H .; Hoskins, BD; Duchoň, T .; Mueller, DN; Yulaev, A .; Vlassiouk, I .; Tselev, A .; Schneider, CM; Kolmakov, A. (7 de febrero de 2018). "En electroquímica acuática probada por XPEEM: configuración experimental, ejemplos y desafíos". arXiv : 1802.02545 [ cond-mat.mtrl-sci ].
Referencias
- Microscopía magnética de nanoestructuras . Hopster, H. (Herbert), Oepen, HP (1ª ed.). Berlín: Springer. 2004. ISBN 3-540-40186-5. OCLC 619242946 .CS1 maint: otros ( enlace )
- James A. Samson, David L. Ederer (1998). Espectroscopía ultravioleta al vacío. Prensa académica ISBN 0-12-617560-8
- Hayes Griffith, O .; Engel, Wilfried (1 de mayo de 1991). "Perspectiva histórica y tendencias actuales en microscopía de emisión, microscopía electrónica de espejo y microscopía electrónica de baja energía" . Ultramicroscopía . 36 (1): 1–28. doi : 10.1016 / 0304-3991 (91) 90135-S . ISSN 0304-3991 .
- Andrzej Wieckowski, Elena R. Savinova, Constantinos G. Vayenas (2003). Catálisis y Electrocatálisis en Superficies de Nanopartículas. Prensa CRC ISBN 0-8247-0879-2
- Dañar a Hinrich Rotermund. Proyección de imágenes de procesos dinámicos en superficie mediante luz. Informes de ciencia de superficie, 29 (1997) 265-364
- E. Bauer, M. Mundschau, W. Sweich, W. Telieps. Estudios de superficie mediante microscopía electrónica de baja energía (LEEM) y microscopía electrónica de fotoemisión UV convencional (PEEM). Ultramicroscopía, 31 (1989) 49-57
- W. Engel, M. Kordesch, HH Rotermund, S. Kubala, A. von Oertzen. Un microscopio de emisión de fotoelectrones compatible con UHV para aplicaciones en ciencia de superficies. Ultramicroscopía, 36 (1991) 148-153
- HH Rotermund, W. Engel, M. Kordesch, G. Ertl . Imágenes de la evolución del patrón espacio-temporal durante la oxidación del monóxido de carbono en platino. Nature , 343 (1990) 355-357
- HH Rotermund, W. Engel, S. Jakubith, A. von Oertzen, G. Ertl. Métodos y aplicación de la microscopía fotoelectrónica UV en catálisis heterogénea. Ultramicroscopía, 36 (1991) 164-172
- O. Renault, N. Barrett, A. Bailly, LF Zagonel, D. Mariolle, JC Cezar, NB Brookes, K. Winkler, B. Krömker y D. Funnemann, XPEEM con filtrado de energía con NanoESCA utilizando sincrotrón y radiografía de laboratorio fuentes: Principios y primeros resultados demostrados; Surface Science, volumen 601, número 20, 15 de octubre de 2007, páginas 4727–4732. doi : 10.1016 / j.susc.2007.05.061
enlaces externos
- http://xraysweb.lbl.gov/peem2/webpage/Project/TutorialPEEM.shtml