La formación de imágenes de iones por fotofragmento o, más en general, la formación de imágenes del producto es una técnica experimental para realizar mediciones de la velocidad de las moléculas o partículas del producto tras una reacción química o la fotodisociación de una molécula madre. [1] El método utiliza un detector bidimensional, generalmente una placa de microcanal , para registrar las posiciones de llegada de iones seleccionados por estado creados por ionización multifotónica mejorada resonantemente ( REMPI ). El primer experimento utilizando imágenes de iones de fotofragmento fue realizado por David W Chandler y Paul L Houston en 1987 sobre la dinámica de fotodisociación del yoduro de metilo ( yodometano , CH 3 I). [2]
Fondo
Muchos problemas en la dinámica de reacciones moleculares exigen la medición simultánea de la velocidad y la dirección angular de una partícula; los más exigentes requieren la medición de esta velocidad en coincidencia con la energía interna. Los estudios de reacciones moleculares, procesos de transferencia de energía y fotodisociación solo pueden entenderse completamente si se pueden especificar las energías y velocidades internas de todos los productos. [3] La obtención de imágenes del producto se acerca a este objetivo determinando la distribución de velocidad tridimensional de un producto de la reacción seleccionado por el estado. Para una reacción que produce dos productos, debido a que la velocidad del producto hermano no observado está relacionada con la del producto medido a través de la conservación del momento y la energía, a menudo se puede inferir el estado interno del hermano.
Ejemplo
Un ejemplo sencillo ilustra el principio. El ozono (O 3 ) se disocia después de la excitación ultravioleta para producir un átomo de oxígeno y una molécula de oxígeno. Aunque hay (al menos) dos canales posibles, los productos principales son O ( 1 D) y O 2 ( 1 Δ); es decir, tanto el átomo como la molécula están en su primer estado electrónico excitado (ver símbolo del término atómico y símbolo del término molecular para una explicación más detallada). A una longitud de onda de 266 nm, el fotón tiene suficiente energía para disociar el ozono en estos dos productos, para excitar el O 2 ( 1 Δ) vibratoriamente a un nivel máximo de v = 3, y para proporcionar algo de energía a la velocidad de retroceso entre los dos fragmentos. Por supuesto, cuanta más energía se utilice para excitar las vibraciones de O 2 , menos estará disponible para el retroceso. El REMPI del átomo de O ( 1 D) junto con la técnica de formación de imágenes del producto proporciona una imagen que se puede utilizar para determinar la distribución de velocidad tridimensional de O ( 1 D). En la figura se muestra un corte a través de esta distribución cilíndricamente simétrica, donde un átomo de O ( 1 D) que tiene velocidad cero en el marco del centro de masa llegaría al centro de la figura. Tenga en cuenta que hay cuatro anillos, correspondientes a cuatro grupos principales de velocidades O ( 1 D). Estos corresponden a la producción de O 2 ( 1 Δ) en los niveles vibracionales v = 0, 1, 2 y 3. El anillo correspondiente av = 0 es el exterior, ya que la producción de O 2 ( 1 Δ) en este nivel deja la mayor cantidad de energía para el retroceso entre el O ( 1 D) y el O 2 ( 1 Δ). Por tanto, la técnica de formación de imágenes del producto muestra inmediatamente la distribución vibratoria del O 2 ( 1 Δ).
Tenga en cuenta que la distribución angular del O ( 1 D) no es uniforme: más átomos vuelan hacia el polo norte o sur que hacia el ecuador. En este caso, el eje norte-sur es paralelo a la dirección de polarización de la luz que disocia el ozono. Las moléculas de ozono que absorben la luz polarizada son aquellas en una distribución de alineación particular, con una línea que conecta los átomos de oxígeno extremos en O 3 aproximadamente paralela a la polarización. Debido a que el ozono se disocia más rápidamente de lo que gira, los productos O y O 2 retroceden predominantemente a lo largo de este eje de polarización. Pero también hay más detalles. Un examen detenido muestra que el pico de la distribución angular no se encuentra exactamente en el polo norte o sur, sino en un ángulo de unos 45 grados. Esto tiene que ver con la polarización del láser que ioniza el O ( 1 D), y se puede analizar para mostrar que el momento angular de este átomo (que tiene 2 unidades) está alineado con respecto a la velocidad de retroceso. Se pueden encontrar más detalles en otra parte. [4]
Hay otros canales de disociación disponibles para el ozono después de la excitación en esta longitud de onda. Uno produce O ( 3 P) y O 2 ( 3 Σ), lo que indica que tanto el átomo como la molécula están en su estado electrónico fundamental. La imagen de arriba no tiene información sobre este canal, ya que solo se prueba el O ( 1 D). Sin embargo, al ajustar el láser de ionización a la longitud de onda REMPI de O ( 3 P), se encuentra una imagen completamente diferente que proporciona información sobre la distribución de energía interna de O 2 ( 3 Σ). [5]
La técnica de obtención de imágenes del producto
En el papel de imágenes del producto original, las posiciones de los iones se muestran en un detector bidimensional. Un láser de fotólisis disocia el yoduro de metilo (CH 3 I), mientras que un láser de ionización REMPI se utiliza para ionizar un nivel vibratorio particular del producto CH 3 . Ambos láseres son pulsados y el láser de ionización se dispara con una demora lo suficientemente corta como para que los productos no se hayan movido apreciablemente. Debido a que la expulsión de un electrón por el láser de ionización no cambia la velocidad de retroceso del fragmento CH 3 , su posición en cualquier momento después de la fotólisis es casi la misma que habría sido como neutral. La ventaja de convertirlo en un ion es que, al repelerlo con un conjunto de cuadrículas (representadas por las líneas continuas verticales en la figura), se puede proyectar en un detector bidimensional. El detector es una placa de microcanal doble que consta de dos discos de vidrio con canales abiertos muy compactos (varios micrómetros de diámetro). Se coloca un alto voltaje a través de las placas. Cuando un ion golpea el interior de un canal, expulsa electrones secundarios que luego se aceleran hacia las paredes del canal. Dado que se expulsan múltiples electrones por cada uno que golpea la pared, los canales actúan como multiplicadores de partículas individuales. En el extremo más alejado de las placas, aproximadamente 107 electrones abandonan el canal por cada ion que entra. Es importante destacar que salen de un lugar justo detrás de donde entró el ion. Luego, los electrones se aceleran a una pantalla de fósforo y los puntos de luz se registran con una cámara de dispositivo de carga acoplada (CCD). La imagen recopilada de cada pulso de los láseres se envía a una computadora y los resultados de muchos miles de pulsos de láser se acumulan para proporcionar una imagen como la del ozono que se mostró anteriormente.
En esta versión de detección de posición de imágenes del producto, se registra la posición de los iones cuando golpean el detector. Uno puede imaginar que los iones producidos por los láseres de disociación e ionización se expanden hacia afuera desde el centro de masa con una distribución particular de velocidades. Es este objeto tridimensional el que deseamos detectar. Dado que los iones creados deben tener la misma masa, todos se acelerarán uniformemente hacia el detector. Se necesita muy poco tiempo para que todo el objeto tridimensional sea aplastado en el detector, por lo que la posición de un ion en el detector en relación con la posición central viene dada simplemente por v Δt, donde v es su velocidad y Δt es el tiempo. entre el momento en que se fabricaron los iones y el momento en que golpearon el detector. Por tanto, la imagen es una proyección bidimensional de la distribución de velocidad tridimensional deseada. Afortunadamente, para sistemas con un eje de simetría cilíndrica paralelo a la superficie del detector, la distribución tridimensional puede recuperarse de la proyección bidimensional mediante el uso de la transformada inversa de Abel . El eje cilíndrico es el eje que contiene la dirección de polarización de la luz disociada. Es importante tener en cuenta que la imagen se toma en el marco del centro de masa; no se necesita ninguna transformación que no sea de vez en cuando.
También debe mencionarse una ventaja final de la técnica: los iones de diferentes masas llegan al detector en diferentes momentos. Este diferencial surge porque cada ion se acelera a la misma energía total, E, a medida que atraviesa el campo eléctrico, pero la velocidad de aceleración, v z , varía cuando E = ½ mv z 2 . Por lo tanto, v z varía como el recíproco de la raíz cuadrada de la masa de iones, o el tiempo de llegada es proporcional a la raíz cuadrada de la masa de iones. En un experimento perfecto, el láser de ionización ionizaría solo los productos de la disociación, y solo aquellos en un estado de energía interno particular. Pero el láser de ionización, y quizás el láser de fotólisis, pueden crear iones a partir de otro material, como aceite de bomba u otras impurezas. La capacidad de detectar selectivamente una sola masa cerrando el detector electrónicamente es, por tanto, una ventaja importante para reducir el ruido.
Mejoras en la técnica de obtención de imágenes del producto
Imágenes del mapa de velocidad
Eppink y Parker lograron una mejora importante en la técnica de imagen del producto. [6] Una dificultad que limita la resolución en la versión de detección de posición es que el punto en el detector no es más pequeño que el área de la sección transversal de los iones excitados. Por ejemplo, si el volumen de interacción del haz molecular, el láser de fotólisis y el láser de ionización es, digamos, 1 mm x 1 mm x 1 mm, entonces el punto de un ión que se mueve con una sola velocidad aún se extenderá 1 mm x 1 mm en el detector. Esta dimensión es mucho mayor que el límite de un ancho de canal (10 μm) y es sustancial en comparación con el radio de un detector típico (25 mm). Sin alguna mejora adicional, la resolución de la velocidad para un aparato sensor de posición se limitaría a aproximadamente una parte en veinticinco. Eppink y Parker encontraron una forma de sortear este límite. Su versión de la técnica de imagen del producto se llama imagen de mapa de velocidad.
La imagen del mapa de velocidad se basa en el uso de una lente electrostática para acelerar los iones hacia el detector. Cuando los voltajes se ajustan correctamente, esta lente tiene la ventaja de que enfoca los iones con la misma velocidad en un solo punto del detector, independientemente de dónde se haya creado el ion. Esta técnica supera así el desenfoque causado por la superposición finita de los rayos láser y moleculares.
Además de las imágenes de iones, las imágenes de mapas de velocidad también se utilizan para el análisis de energía cinética de electrones en la espectroscopia de coincidencia de fotoiones de fotoelectrones .
Imágenes de iones tridimensionales (3D)
Chichinin, Einfeld, Maul y Gericke [7] reemplazaron la pantalla de fósforo por un ánodo de línea de retardo de resolución temporal para poder medir los tres componentes del vector de impulso del producto inicial simultáneamente para cada partícula de producto individual que llega al detector. Esta técnica permite medir la distribución del vector del momento del producto tridimensional sin tener que depender de métodos de reconstrucción matemática que requieren que los sistemas investigados sean cilíndricamente simétricos. Más tarde, se agregó el mapeo de velocidad a las imágenes en 3D. [8] Se han utilizado técnicas 3D para caracterizar varios procesos elementales de fotodisociación y reacciones químicas bimoleculares. [9]
Centroides
Chang y col. , [10] se dio cuenta de que se podía obtener un mayor aumento en la resolución si se analizaban cuidadosamente los resultados de cada punto detectado por la cámara CCD. Bajo la amplificación de placa de microcanal típica en la mayoría de los laboratorios, cada uno de estos puntos tenía un diámetro de 5 a 10 píxeles. Al programar un microprocesador para examinar cada uno de hasta 200 puntos por disparo de láser para determinar el centro de distribución de cada punto, Chang et al. Pudieron aumentar aún más la resolución de velocidad al equivalente de un píxel del radio de 256 píxeles del chip CCD.
Imágenes de cortes de CC
La imagen de corte DC es una versión desarrollada de la técnica tradicional de imagen de mapa de velocidad que fue desarrollada en el grupo Suits. En el corte de cc, se permite que la nube de iones se expanda mediante un campo más débil en la región de ionización. Con esto, el tiempo de llegada se amplía a varios cientos de ns. Mediante un interruptor de transistor rápido se puede seleccionar la parte central de la nube de iones (esfera de Newton). Este corte central tiene la distribución angular y de velocidad completa. No es necesaria una reconstrucción por métodos matemáticos. (D. Townsend, SK Lee y AG Suits, "Polarización orbital a partir de imágenes de cortes de CC: alineación S (1D) en la fotodisociación de sulfuro de etileno", Chem. Phys., 301, 197 (2004).)
Imagen de electrones
La obtención de imágenes de productos de iones positivos formados por detección de REMPI es solo una de las áreas en las que las imágenes de partículas cargadas se han vuelto útiles. Otra área fue la detección de electrones. Las primeras ideas en este sentido parecen tener una historia temprana. Demkov y col. fueron quizás los primeros en proponer un "microscopio de fotoionización". [11] Se dieron cuenta de que las trayectorias de un electrón emitido por un átomo en diferentes direcciones pueden volver a cruzarse a una gran distancia del átomo y crear un patrón de interferencia. Propusieron construir un aparato para observar los anillos predichos. Blondel y col. eventualmente realizó tal "microscopio" y lo usó para estudiar el fotodesprendimiento de Br - . [12] [13] Sin embargo, fueron Helm y sus colaboradores quienes fueron los primeros en crear un aparato de imagen de electrones. [14] El instrumento es una mejora con respecto a los espectrómetros de fotoelectrones anteriores, ya que proporciona información sobre todas las energías y todos los ángulos de los fotoelectrones para cada disparo del láser. Helm y sus colaboradores ahora han utilizado esta técnica para investigar la ionización de Xe, Ne, H 2 y Ar. En ejemplos más recientes, Suzuki, [15] Hayden, [16] y Stolow [17] han sido pioneros en el uso de la excitación e ionización de femtosegundos para seguir la dinámica del estado excitado en moléculas más grandes.
Imágenes de coincidencia
Referencias
- ^ Whitaker, Benjamin J (ed.) (2003), Imaging in Molecular Dynamics , Cambridge University Press, ISBN 0-521-81059-0CS1 maint: texto adicional: lista de autores ( enlace )
- ^ Chandler, David W .; Houston, Paul L. (1987), "Imagen bidimensional de productos de fotodisociación seleccionados por estado detectados por ionización multifotónica", J. Chem. Phys. , 87 (2): 1445–7, Bibcode : 1987JChPh..87.1445C , doi : 10.1063 / 1.453276
- ^ Houston, Paul L. (1987), "Correlaciones de vectores en la dinámica de la fotodisociación", J. Phys. Chem. , 91 (21): 5388–5397, doi : 10.1021 / j100305a003
- ^ Dylewski, SM; Geiser, JD; Houston, PL (2001), "La distribución de energía, distribución angular y alineación del fragmento O ( 1 D 2 ) de la fotodisociación de ozono entre 235 y 305 nm", J. Chem. Phys. , 115 (16): 7460–7473, Bibcode : 2001JChPh.115.7460D , doi : 10.1063 / 1.1405439
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