El yodometano , también llamado yoduro de metilo , y comúnmente abreviado "MeI", es el compuesto químico con la fórmula CH 3 I. Es un líquido volátil , denso e incoloro . En términos de estructura química, está relacionado con el metano mediante la sustitución de un átomo de hidrógeno por un átomo de yodo . Es naturalmente emitido por las plantaciones de arroz en pequeñas cantidades. [5] También se produce en grandes cantidades estimadas en más de 214.000 toneladas anuales por algas y kelp en los océanos templados del mundo, y en cantidades menores en la tierra por hongos y bacterias terrestres. Se utiliza ensíntesis orgánica como fuente de grupos metilo .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Yodometano [1] | |||
Otros nombres
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Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
Abreviaturas |
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969135 | |||
CHEBI | |||
CHEMBL | |||
ChemSpider | |||
Tarjeta de información ECHA | 100.000.745 | ||
Número CE |
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1233 | |||
KEGG | |||
Malla | yoduro de metilo | ||
PubChem CID | |||
Número RTECS |
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UNII | |||
un numero | 2644 | ||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C H 3 I | |||
Masa molar | 141,939 g · mol −1 | ||
Apariencia | Líquido incoloro | ||
Olor | Picante, parecido al éter [2] | ||
Densidad | 2,28 g · mL −1 | ||
Punto de fusion | -66,5 ° C; -87,6 ° F; 206,7 K | ||
Punto de ebullición | 42,4 a 42,8 ° C; 108,2 a 108,9 ° F; 315,5 a 315,9 K | ||
solubilidad en agua | 14 g · L −1 (a 20 ° C, 68 ° F) [3] | ||
log P | 1,609 | ||
Presión de vapor | 54,4 kPa (a 20 ° C, 68 ° F) | ||
Constante de la ley de Henry ( k H ) | 1,4 μmol · Pa −1 · kg −1 | ||
Susceptibilidad magnética (χ) | −57,2 · 10 −6 cm 3 · mol −1 | ||
Índice de refracción ( n D ) | 1.530–1.531 | ||
Estructura | |||
Forma molecular | Tetraedro | ||
Termoquímica | |||
Capacidad calorífica ( C ) | 82,75 J · K −1 · mol −1 | ||
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 ) | −14,1 - −13,1 kJ · mol −1 | ||
Entalpía estándar de combustión (Δ c H ⦵ 298 ) | −808,9 - −808,3 kJ · mol −1 | ||
Peligros | |||
Pictogramas GHS | |||
Palabra de señal GHS | Peligro | ||
Declaraciones de peligro GHS | H301 , H312 , H315 , H331 , H335 , H351 | ||
Consejos de prudencia del SGA | P261 , P280 , P301 + 310 , P311 | ||
NFPA 704 (diamante de fuego) | 3 0 0 | ||
Dosis o concentración letal (LD, LC): | |||
LD 50 ( dosis media ) |
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LC 50 ( concentración media ) |
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LC Lo ( menor publicado ) | 3800 ppm (rata, 15 min) [4] | ||
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.): | |||
PEL (permitido) | TWA 5 ppm (28 mg / m 3 ) [piel] [2] | ||
REL (recomendado) | Ca TWA 2 ppm (10 mg / m 3 ) [piel] [2] | ||
IDLH (peligro inmediato) | Ca [100 ppm] [2] | ||
Compuestos relacionados | |||
Yodometanos relacionados |
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Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Preparación y manipulación
El yodometano se forma a través de la reacción exotérmica que ocurre cuando se agrega yodo a una mezcla de metanol con fósforo rojo . [6] El reactivo de yodación es triyoduro de fósforo que se forma in situ:
- 3 CH 3 OH + PI 3 → 3 CH 3 I + H 2 PO 3 H
Alternativamente, se prepara a partir de la reacción de dimetilsulfato con yoduro de potasio en presencia de carbonato de calcio : [6]
- (CH 3 O) 2 SO 2 + KI → CH 3 I + CH 3 OSO 2 OK
El yodometano también se puede preparar mediante la reacción de metanol con yoduro de hidrógeno acuoso :
- CH 3 OH + HI → CH 3 I + H 2 O
El yodometano generado se puede destilar de la mezcla de reacción.
El yodometano también se puede preparar tratando yodoformo con hidróxido de potasio y sulfato de dimetilo en etanol al 95% . [7]
Almacenamiento y depuración
Como muchos compuestos organoyoduros, el yodometano se almacena típicamente en botellas oscuras para inhibir la degradación causada por la luz para dar yodo, dando a las muestras degradadas un tinte violáceo. Las muestras comerciales pueden estabilizarse con alambre de cobre o plata. [8] Puede purificarse lavando con Na 2 S 2 O 3 para eliminar el yodo seguido de destilación.
Yodometano biogénico
La mayor parte del yodometano se produce por metilación microbiana del yoduro. Los océanos son la fuente principal, pero los arrozales también son importantes. [9]
Reacciones
Reactivo de metilación
El yodometano es un sustrato excelente para las reacciones de sustitución de S N 2 . Está estéricamente abierto al ataque de nucleófilos y el yoduro es un buen grupo saliente . Se utiliza para la alquilación de nucleófilos de carbono, oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. [8] Desafortunadamente, tiene un peso equivalente alto: un mol de yodometano pesa casi tres veces más que un mol de clorometano y casi 1,5 veces más que un mol de bromometano . Por otro lado, el clorometano y el bromometano son gaseosos, por lo que son más difíciles de manipular y también son agentes alquilantes más débiles. El yoduro puede actuar como catalizador cuando se hace reaccionar clorometano o bromometano con un nucleófilo mientras se forma yodometano in situ .
Los yoduros son generalmente caros en comparación con los cloruros y bromuros más comunes, aunque el yodometano es razonablemente asequible; a escala comercial, se prefiere el sulfato de dimetilo más tóxico , ya que es barato y tiene un punto de ebullición más alto. El grupo saliente de yoduro en el yodometano puede causar reacciones secundarias no deseadas. Finalmente, al ser altamente reactivo, el yodometano es más peligroso para los trabajadores de laboratorio que los cloruros y bromuros relacionados.
Por ejemplo, se puede utilizar para la metilación de ácidos carboxílicos o fenoles : [10]
En estos ejemplos, la base ( K 2 CO 3 o Li 2 CO 3 ) elimina el protón ácido para formar el anión carboxilato o fenóxido , que sirve como nucleófilo en la sustitución S N 2.
El yoduro es un anión "blando", lo que significa que la metilación con MeI tiende a ocurrir en el extremo "más blando" de un nucleófilo ambidentado . Por ejemplo, la reacción con el ión tiocianato favorece el ataque en S en lugar de N "duro" , lo que conduce principalmente a tiocianato de metilo (CH 3 SCN) en lugar de isotiocianato de metilo CH 3 NCS. Este comportamiento es relevante para la metilación de enolatos estabilizados como los derivados de compuestos de 1,3-dicarbonilo. La metilación de estos y enolatos relacionados puede ocurrir en el átomo de oxígeno más duro o en el átomo de carbono (normalmente deseado). Con el yodometano, casi siempre predomina la alquilación C.
Otras reacciones
En el proceso de Monsanto y el proceso de Cativa , MeI se forma in situ a partir de la reacción de metanol y yoduro de hidrógeno . El CH 3 I luego reacciona con monóxido de carbono en presencia de un complejo de rodio o iridio para formar yoduro de acetilo , el precursor del ácido acético después de la hidrólisis . Por lo general, se prefiere el proceso Cativa porque se requiere menos agua y hay menos subproductos.
MeI se utiliza para preparar el reactivo de Grignard , yoduro de metilmagnesio ("MeMgI"), una fuente común de "Me - ". El uso de MeMgI ha sido algo reemplazado por el metil-litio disponible comercialmente . El MeI también se puede utilizar para preparar dimetilmercurio , haciendo reaccionar 2 moles de MeI con una amalgama de sodio 2/1 molar (2 moles de sodio, 1 mol de mercurio).
El yodometano y otros compuestos orgánicos de yodo se forman en las condiciones de un accidente nuclear grave, [11] después de que se detectaran Fukushima y Chernobyl iodine -131 en forma de compuestos orgánicos de yodo en Europa [12] y Japón [13] respectivamente.
Usar como pesticida
También se había propuesto el uso del yodometano como fungicida , herbicida , insecticida , nematicida y como desinfectante de suelos, en sustitución del metilbromuro (también conocido como bromometano ) (prohibido por el Protocolo de Montreal ). Fabricado por Arysta LifeScience y vendido bajo la marca MIDAS, el yodometano está registrado como pesticida en los EE. UU., México, Marruecos, Japón, Turquía y Nueva Zelanda, y el registro está pendiente en Australia, Guatemala, Costa Rica, Chile, Egipto, Israel. , Sudáfrica y otros países. [14] Las primeras aplicaciones comerciales del fumigante de suelo MIDAS en California comenzaron en el condado de Fresno, en mayo de 2011. [ cita requerida ]
El yodometano había sido aprobado para su uso como plaguicida por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos en 2007 como biocida previo a la siembra utilizado para controlar insectos, nematodos parásitos de plantas, patógenos transmitidos por el suelo y semillas de malezas. [15] El compuesto se registró para su uso como tratamiento del suelo previo a la siembra de fresas, pimientos, tomates, vides, plantas ornamentales y fresas, frutos de hueso, nueces y coníferas cultivados en vivero y césped. Después de la fase de descubrimiento en una demanda de consumidores, el fabricante retiró el fumigante alegando su falta de viabilidad en el mercado. [dieciséis]
El uso de yodometano como fumigante ha suscitado preocupación. Por ejemplo, 54 químicos y médicos se comunicaron con la EPA de EE. UU. En una carta, diciendo: "Somos escépticos de la conclusión de la EPA de EE. UU. De que los altos niveles de exposición al yodometano que probablemente resulten de las aplicaciones al aire son riesgos 'aceptables". La EPA de EE. UU. Ha hecho muchas suposiciones sobre toxicología y exposición en la evaluación de riesgos que no han sido examinadas por revisores científicos independientes para determinar su idoneidad o precisión. Además, ninguno de los cálculos de la EPA de EE. UU. tiene en cuenta la vulnerabilidad adicional del feto no nacido y los niños a las agresiones tóxicas ". [17] El administrador adjunto de la EPA, Jim Gulliford, respondió diciendo: "Estamos seguros de que al realizar un análisis tan riguroso y al desarrollar disposiciones altamente restrictivas que rigen su uso, no habrá riesgos de preocupación", y en octubre la EPA aprobó el uso de yodometano. como fumigante de suelos en los Estados Unidos.
El Departamento de Regulación de Plaguicidas de California (DPR) concluyó que el yodometano es "altamente tóxico", que "cualquier escenario anticipado para el uso de fumigación agrícola o estructural de este agente daría lugar a exposiciones a un gran número de personas y, por lo tanto, tendría un impacto significativo impacto adverso en la salud pública ", y que el control adecuado de la sustancia química en estas circunstancias sería" difícil, si no imposible ". [18] El yodometano fue aprobado como pesticida en California en diciembre. [19] Se presentó una demanda el 5 de enero de 2011, impugnando la aprobación del yodometano por parte de California. Posteriormente, el fabricante retiró el fumigante y solicitó que el Departamento de Regulación de Pesticidas de California cancelara su registro de California, citando su falta de viabilidad en el mercado. [dieciséis]
Seguridad
Toxicidad y efectos biológicos
Según el Departamento de Agricultura de los Estados Unidos, el yodometano presenta una toxicidad aguda de moderada a alta por inhalación e ingestión. [20] Los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) enumeran la inhalación, la absorción cutánea, la ingestión y el contacto con los ojos como posibles vías de exposición con los órganos diana de los ojos, la piel, el sistema respiratorio y el sistema nervioso central . Los síntomas pueden incluir irritación ocular, náuseas, vómitos, mareos, ataxia , dificultad para hablar y dermatitis . [21] En dosis altas de toxicidad aguda, como puede ocurrir en accidentes industriales, la toxicidad incluye alteraciones metabólicas, insuficiencia renal, trombosis arterial y venosa y encefalopatía con convulsiones y coma, con un patrón característico de lesión cerebral. [22]
Yodometano tiene una LD 50 para administración oral a ratas 76 mg / kg, y en el hígado que sufre una rápida conversión a la S-metil glutatión . [23]
En su evaluación de riesgo del yodometano, la EPA de los EE. UU. Realizó una búsqueda exhaustiva de literatura científica y médica durante los últimos 100 años para los casos reportados de intoxicaciones humanas atribuibles al compuesto. Citando a la EPA como su fuente, el Departamento de Regulación de Plaguicidas de California concluyó: "Durante el siglo pasado, solo se informaron 11 incidentes de intoxicación por yodometano en la literatura publicada". (Hermouet, C. et al. 1996 y Appel, GB et al. 1975) "Una búsqueda bibliográfica actualizada el 30 de mayo de 2007 para la intoxicación por yodometano produjo sólo un informe de caso adicional". (Schwartz MD, et al. 2005). Todos menos uno fueron accidentes industriales, no agrícolas, y el caso restante de envenenamiento fue un aparente suicidio. El yodometano se usa de manera rutinaria y regular en procesos industriales, así como en la mayoría de los departamentos de química de universidades y colegios para el estudio y aprendizaje relacionados con una variedad de reacciones químicas orgánicas.
Carcinogenicidad en mamíferos
El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) de EE. UU ., La Administración de Salud y Seguridad Ocupacional de EE. UU . Y los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades de EE. UU. Lo consideran un carcinógeno ocupacional potencial . [24] La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer concluyó, basándose en estudios realizados después de que el yoduro de metilo fuera incluido en la Proposición 65, que: "El yoduro de metilo no es clasificable en cuanto a su carcinogenicidad para los seres humanos (Grupo 3)". A partir de 2007[actualizar]la Agencia de Protección Ambiental lo clasifica como "no es probable que sea carcinógeno para los humanos en ausencia de homeostasis de la hormona tiroidea alterada", es decir, es un carcinógeno humano pero solo en dosis lo suficientemente grandes como para alterar la función tiroidea (por exceso de yoduro). [25] Sin embargo, este hallazgo es cuestionado por Pesticide Action Network, que establece que la clasificación de cáncer de la EPA "parece estar basada únicamente en un estudio de inhalación de ratas en el que el 66% del grupo de control y el 54-62% de las ratas en el otros grupos murieron antes del final del estudio ". Continúan diciendo: "La EPA parece estar descartando los primeros estudios revisados por pares en favor de dos estudios no revisados por pares realizados por el solicitante de registro que tienen fallas en el diseño y la ejecución". [26] A pesar de las solicitudes de la EPA de los Estados Unidos a Pesticide Action Network para que presente pruebas científicas de sus afirmaciones, no lo han hecho.
Referencias
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Fuentes adicionales
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- Bolt HM; Gansewendt B. (1993). "Mecanismos de carcinogenicidad de los haluros de metilo". Crit Rev Toxicol . 23 (3): 237–53. doi : 10.3109 / 10408449309105011 . PMID 8260067 .
enlaces externos
- Tarjeta internacional de seguridad química 0509
- Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos. "# 0420" . Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
- Resúmenes y evaluaciones de la IARC: Vol. 15 (1977) , vol. 41 (1986) , vol. 71 (1999)
- Metabolismo del yodometano en ratas
- Espectros de RMN de yodometano
- Jones, Nicola (24 de septiembre de 2009). "El pesticida de fresa deja un sabor amargo: el uso de yoduro de metilo por los agricultores californianos para revisión" . Nature News . doi : 10.1038 / news.2009.943 . Consultado el 25 de septiembre de 2009 .
- Yodometano en la base de datos de propiedades de plaguicidas (PPDB)