Un fotoconmutador es un tipo de molécula que puede cambiar su geometría estructural y propiedades químicas al irradiarse con radiación electromagnética . Aunque a menudo se usa indistintamente con el término máquina molecular , un interruptor no realiza trabajo sobre un cambio en su forma, mientras que una máquina lo hace. [1] Sin embargo, los compuestos fotocrómicos son los componentes básicos necesarios para los motores y máquinas moleculares impulsados por luz. [2] Tras la irradiación con luz, la fotoisomerización de los dobles enlaces en la molécula puede provocar cambios en la configuración cis o trans. [3] Estas moléculas fotocrómicas tienen una amplia gama de aplicaciones en biología, química y física.
Estructuras y propiedades químicas
Un compuesto fotocrómico puede cambiar su configuración o estructura tras la irradiación con luz. Varios ejemplos de compuestos fotocrómicos incluyen: azobenceno , [6] espiropirano , [7] merocianina , [8] diarileteno , [9] espirooxazina, [10] fulgida, [11] hidrazona , [12] nobormadieno, [13] tioíndigo , [ 14] acrilamida-azobenceno-amoníaco cuaternario, [15] aductos de Stenhouse donante-aceptor, [16] estilbeno , [17] etc.
Isomerización
Tras la isomerización a partir de la absorción de luz, puede ocurrir una transición electrónica π-a-π * o n-a-π * con la posterior liberación de luz ( fluorescencia o fosforescencia ) o calor cuando los electrones pasan de un estado excitado a un estado fundamental. . Se puede lograr un estado fotoestacionario cuando la irradiación de luz ya no convierte una forma de isómero en otra; sin embargo, siempre existirá una mezcla de isómeros cis y trans con un mayor porcentaje de uno frente al otro dependiendo de las fotocondiciones. [18]
Mecanismo
Aunque el mecanismo de la fotoisomerización todavía se debate entre la mayoría de los científicos, cada vez hay más pruebas que apoyan la isomerización cis / trans de los polienos favoreciendo el giro del hula en lugar del giro de un enlace. [19] El one-bond-flip isomeriza en el enlace doble reactivo mientras que el hula twist sufre una isomerización conformacional en el enlace simple adyacente. Sin embargo, la interconversión de los estereoisómeros de estilbeno se produce mediante un cambio de enlace. [20]
Rendimiento cuántico
Una de las propiedades más importantes de un interruptor fotográfico es su rendimiento cuántico, que mide la eficacia de la luz absorbida para inducir la fotoisomerización. El rendimiento cuántico se modela y calcula utilizando la cinética de Arrhenius . [21] Los fotoconmutadores pueden estar en solución o en estado sólido; sin embargo, el cambio en el estado sólido es más difícil de observar debido a la falta de libertad de movimiento molecular, el empaquetamiento sólido y la rápida reversión térmica al estado fundamental. [22] A través de la modificación química, el desplazamiento al rojo de las longitudes de onda de absorción necesarias para causar isomerización conduce a una conmutación inducida por poca luz que tiene aplicaciones en fotofarmacología . [23]
Catálisis
Cuando se incorpora un compuesto fotocrómico en una molécula catalítica adecuada, la catálisis fotoconmutable puede resultar de los cambios reversibles en la conformación geométrica tras la irradiación con luz. Como uno de los interruptores fotográficos más ampliamente estudiados, se ha demostrado que el azobenceno es un interruptor eficaz para regular la actividad catalítica debido a su isomerización de la conformación E a la Z con la luz, y su capacidad para relajarse térmicamente de nuevo al isómero E en condiciones de oscuridad. [24]
Biológico
Rodopsinas
Uno de los ejemplos biológicos más prevalentes en el cuerpo humano que sufre cambios estructurales tras la irradiación de luz incluye la clase de fotorreceptores unidos a la membrana, las rodopsinas . [26] Estos incluyen la regulación de los melanocitos , la visión , la liberación de melatonina y el control del ritmo circadiano , etc. [27] Las rodopsinas son compuestos fotocrómicos altamente eficientes que pueden experimentar una fotoisomerización rápida y están asociados con varias proteínas retinianas [28] junto con canales y bombas de luz en microbios. [29]
Investigar
Los avances en la restauración de la visión mediante el estudio de compuestos fotocrómicos naturales se han mostrado prometedores en los últimos diez años. La isomerización rápida permite que las células de la retina se enciendan cuando se activan con la luz y los avances recientes en acrilamida-azobenceno-amoníaco cuaternario han demostrado la restauración de las respuestas visuales en ratones ciegos. [30] Empresas como Novartis , Vedere, Allergan , Nanoscope Therapeutics, etc. han avanzado en el campo de la optogenética y recientemente han entrado en ensayos clínicos para la restauración de la visión mediante el uso de diversas formas de terapia génica e inserción de moléculas derivadas de opsina en células dañadas. [31]
Mediante la incorporación de fotointerruptores en moléculas biológicas, los procesos biológicos se pueden regular mediante la irradiación controlada con luz. Esto incluye el fotocontrol de la conformación y actividad de los péptidos, la transcripción y traducción de ADN y ARN, la regulación de la actividad enzimática y los canales iónicos fotorregulados. [32] Por ejemplo, se ha demostrado que el control óptico de la unión del ligando en la albúmina de suero humano influye en sus propiedades de unión alostérica. [33] Además, los azobencenos desplazados al rojo se han utilizado para controlar los receptores ionotrópicos de glutamato . [34]
Aplicaciones
Los conmutadores fotográficos son utilizados por muchas disciplinas de la ciencia que incluyen biología, química de materiales y física y tienen una amplia variedad de aplicaciones que son cruciales para el marco de la nanotecnología. [35]
Electrónica
Dependiendo del estado isomérico, los interruptores fotográficos se pueden encender y apagar de manera confiable, lo que significa que tienen el potencial de reemplazar los transistores utilizados en la electrónica. [36] Mediante la fijación de fotointerruptores en las superficies de diferentes sustratos, se puede cambiar la función de trabajo. Por ejemplo, la incorporación de diariletenos como una monocapa autoensamblada sobre una superficie dorada se muestra prometedora en los dispositivos optoelectrónicos. [37]
Se ha demostrado que los diariletenos forman uniones de conducción molecular estables cuando se colocan entre electrodos de grafeno a temperatura ambiente y baja y actúan como un interruptor fotoeléctrico. [38] Combinando un interruptor fotográfico, que contiene diferentes niveles de orbitales moleculares desocupados más altos y más bajos en su conformación geométrica abierta y cerrada, en una película compuesta de semiconductores dopados p o n , el transporte de carga se puede controlar con luz. [37] Una celda fotoeléctrica está conectada a un circuito que mide cuánta electricidad genera la celda. El circuito decide y da la salida, de acuerdo con la configuración del nivel de lux mínimo y máximo . [39]
Los conmutadores fotográficos se han utilizado recientemente en la generación de animaciones e imágenes tridimensionales. [40] La pantalla utiliza un medio compuesto por una clase de interruptores fotográficos (conocidos como espirhodaminas) y tecnología de procesamiento de luz digital para generar luz estructurada en tres dimensiones. Los patrones de luz ultravioleta y luz verde están dirigidos a la solución de tinte, que inicia la fotoactivación y, por lo tanto, crea el vóxel 'encendido' .
Almacen de energia
Debido a que uno de los fotoisómeros es más estable que el otro, la isomerización del isómero estable a metaestable da como resultado una conversión de energía luminosa en energía libre como una forma de potencial químico y tiene aplicaciones en el almacenamiento de energía solar. [41]
Se ha demostrado que la mercocianina lanza protones a través de una membrana polimérica tras la irradiación con luz. Cuando se irradiaron luz UV y visible sobre lados opuestos de la membrana, se generó un potencial de almacenamiento y un gradiente de pH. [42]
Captación y liberación de invitados
La incorporación de moléculas fotoconmutables en estructuras orgánicas metálicas porosas se puede utilizar para la absorción de moléculas gaseosas como el dióxido de carbono, así como para contribuir a la optoelectrónica , la nanomedicina y un mejor almacenamiento de energía. Al cambiar las propiedades químicas de los poros, la adsorción y desorción de gases se puede ajustar para los avances en materiales de membranas inteligentes. [42]
Cristales liquidos
Las transformaciones impulsadas por la forma quiral en estructuras de cristal líquido se pueden lograr mediante la fotoisomerización de hidrazonas biestables para generar formas poliméricas estables a largo plazo. [43] Se pueden hacer ventanas ópticas de puerta de luz que pueden cambiar las propiedades de absorbancia dopando quiralmente cristales líquidos con interruptores fotográficos de hidrazona o atrapando cinéticamente varios estados colestéricos en función del estado fotoestacionario. [44] La incorporación de fotointerruptores en cristales líquidos nemáticos puede cambiar el autoensamblaje, el empaquetamiento de cristales y las propiedades de reflexión de la luz de las interacciones supramoleculares. [45]
Almacenamiento óptico
Los conmutadores de fotos Diarylethene han sido prometedores para su uso en almacenamiento óptico regrabable . A través de la irradiación de luz, la escritura, el borrado y la lectura pueden ser paralelos al almacenamiento de CD / DVD con un mejor rendimiento. [46] Se introducen nuevos interruptores fotográficos portadores de azo como bisagras moleculares, [47] [48] que se pueden utilizar en el diseño de máquinas moleculares y dispositivos ópticos. [49]
Fotofarmacología
En el campo de la fotofarmacología , se utilizan fotointerruptores para obtener el control de la actividad. Al incluir un interruptor fotográfico en una droga, la droga asume varios estados biológicos activos . La luz se puede usar para cambiar entre estos estados, lo que resulta en el control remoto de la actividad de una droga. También se ha demostrado que los fotoconmutadores modulan las propiedades de energía de la superficie que pueden controlar cómo interactúa la cáscara fotoconmutable con las nanopartículas. [50] Se ha demostrado la encapsulación y distribución farmacéutica en lugares específicos con luz debido al cambio único en las propiedades y el tamaño de las nanoestructuras microencapsuladas con componentes fotocrómicos. [51]
Materiales autorreparables
Se han incorporado dos estrategias para utilizar interruptores fotográficos para materiales poliméricos autocurables . La primera incorpora la fotoajuste de varios grupos funcionales para que la reactividad se pueda modular en una de las formas isoméricas, mientras que la segunda estrategia incorpora la tautomerización del enlace de valencia impulsada por la luz . [42]
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