El estado fotoestacionario de una reacción fotoquímica reversible es la composición química de equilibrio bajo un tipo específico de irradiación electromagnética (generalmente una sola longitud de onda de radiación visible o ultravioleta ). [1] Es una propiedad de especial importancia en fotocromáticos compuestos, a menudo utilizados como medida de su eficacia práctica y normalmente citados como una proporción o porcentaje. La posición del estado fotoestacionario es principalmente una función de los parámetros de irradiación, los espectros de absorbancia de las especies químicas y los rendimientos cuánticos de las reacciones. El estado fotoestacionario puede ser muy diferente de la composición de una mezcla en equilibrio termodinámico. Como consecuencia, la fotoquímica se puede utilizar para producir composiciones que son "contratermodinámicas". Por ejemplo, aunque cis -stilbeno es "cuesta arriba" de trans- estilbeno en un sentido termodinámico, la irradiación de trans -stilbeno da como resultado una mezcla que es predominantemente cisisómero. Como ejemplo extremo, la irradiación de benceno a 237 a 254 nm da como resultado la formación de benzvaleno , un isómero del benceno que es 71 kcal / mol más alto en energía que el benceno mismo.
Descripción general
La absorción de radiación por los reactivos de una reacción en equilibrio aumenta la velocidad de la reacción directa sin afectar directamente la velocidad de la reacción inversa.
La velocidad de una reacción fotoquímica es proporcional a la sección transversal de absorción del reactivo con respecto a la fuente de excitación (σ), el rendimiento cuántico de la reacción (Φ) y la intensidad de la irradiación. En una reacción fotoquímica reversible entre los compuestos A y B, habrá una reacción "hacia adelante" de A → B a una velocidad proporcional a σ a × Φ A → B y una reacción "hacia atrás" de B → A a una velocidad proporcional a σ b × Φ B → a . La relación de las velocidades de las reacciones hacia adelante y hacia atrás determina dónde se encuentra el equilibrio y, por lo tanto, el estado fotoestacionario se encuentra en:
Si (como es siempre el caso hasta cierto punto) los compuestos A y B tienen diferentes espectros de absorción , entonces pueden existir longitudes de onda de luz donde σ a es alta y σ b es baja. La irradiación en estas longitudes de onda proporcionará estados fotoestacionarios que contienen principalmente B. Asimismo, pueden existir longitudes de onda que den estados fotoestacionarios de predominantemente A. Esto es particularmente probable en compuestos como algunos fotocrómicos, donde A y B tienen bandas de absorción completamente diferentes . Los compuestos que pueden cambiarse fácilmente de esta manera encuentran utilidad en dispositivos tales como interruptores moleculares y almacenamiento de datos ópticos .
Consideraciones prácticas
- Los rendimientos cuánticos de la reacción (y, en menor medida, las secciones transversales de absorción) suelen depender de la temperatura y del entorno hasta cierto punto, y el estado fotoestacionario puede, por tanto, depender ligeramente de la temperatura y el disolvente , así como de la excitación.
- Si la interconversión termodinámica de A y B puede tener lugar en una escala de tiempo similar a la reacción fotoquímica, puede complicar las mediciones experimentales. Este fenómeno puede ser importante, por ejemplo, en anteojos fotocromáticos .
Referencias
- ^ IUPAC. Compendio de terminología química, 2ª ed. (el "Libro de oro"). Compilado por AD McNaught y A. Wilkinson. Publicaciones científicas de Blackwell, Oxford (1997). Versión online (2019-) creada por SJ Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.P04654 .