Un espiropirano es un tipo de compuesto químico orgánico , conocido por sus propiedades fotocrómicas que le otorgan a esta molécula la capacidad de ser utilizada en áreas médicas y tecnológicas. Los espiropiranos se descubrieron a principios del siglo XX. [1] Sin embargo, fue a mediados de los años veinte cuando Fisher e Hirshbergin observaron sus características fotocrómicas y su reacción reversible . En 1952, Fisher y colaboradores anunciaron por primera vez el fotocromismo en espiropiranos. Desde entonces, se han realizado muchos estudios sobre compuestos fotocrómicos que han continuado hasta la actualidad. [2] [3] [4] [5]
Síntesis
Hay dos métodos para la producción de espiropiranos. El primero puede ser por condensación de bases de metileno con aldehídos o-hidroxi aromáticos (o la condensación del precursor de bases de metileno). Los espiropiranos generalmente se pueden obtener hirviendo el aldehído y las respectivas sales de benzazolio en presencia de piridina o piperidina . La fórmula general de la síntesis de espiropiranos se muestra en la Figura 1.
La segunda forma es por condensación de aldehídos o-hidroxi aromáticos con las sales de cationes heterocíclicos que contienen grupos metileno activos y aislamiento de las sales de estirilo intermedias . A este segundo procedimiento le sigue la eliminación de los elementos del ácido de la sal de estirilo obtenida, como el ácido perclórico, con bases orgánicas (amoniaco gaseoso o aminas).
Estructura
Un espiropirano es un isómero 2H- pirano que tiene el átomo de hidrógeno en la posición dos reemplazado por un segundo sistema de anillo unido al átomo de carbono en la posición dos de la molécula de pirano en forma espiro . Entonces, hay un átomo de carbono que es común en ambos anillos, el anillo de pirano y el anillo reemplazado. El segundo anillo, el reemplazado, suele ser heterocíclico, pero hay excepciones.
Cuando el espiropirano está en solución con disolventes polares o cuando recibe calor ( termocromismo ) o radiación ( fotocromismo ) se colorea porque su estructura ha cambiado y se ha transformado en la forma de merocianina .
Las diferencias estructurales entre la forma de espiropirano y merocianina es que, mientras que en la primera el anillo está en forma cerrada, en la otra el anillo está abierto. El fotocromismo se debe a la escisión electrocíclica del enlace C-espiro-O con fotoexcitación .
Fotocromismo
El fotocromismo es el fenómeno que produce un cambio de color en una sustancia por radiación incidente. En otras palabras, el fotocromismo es un cambio de color de una sustancia química inducido por la luz. Los espiropiranos son una de las moléculas fotocromáticas que más interés han despertado últimamente. Estas moléculas constan de dos grupos funcionales heterocíclicos en planos ortogonales unidos por un átomo de carbono. Los espiropiranos son una de las familias más antiguas de fotocromismo. Como sólidos, los espiropiranos no presentan fotocromismo. Es posible en solución y en estado seco que la radiación entre 250 nm y 380 nm (aproximadamente) sea capaz de, rompiendo la unión de CO, transformar los espiropiranos en su forma de merocianina emisora de color . La estructura de las moléculas incoloras, el sustrato de la reacción (N), es termodinámicamente más estable que el producto, dependiendo del solvente en el que se almacena. Por ejemplo, en NMP, el equilibrio podría cambiar más hacia la forma de merocianina (efectos solvatocrómicos). Los fotoisómeros de los espiropiranos tienen una estructura similar a cianinas , a pesar de que no es simétrica alrededor del centro de la polimetina cadena, y se clasifica como un merocianina (Figura 2).
Una vez que se detiene la irradiación, la merocianina en solución comienza a decolorarse y volver a su forma original, el espiropirano (N). Procedimiento:
- La irradiación de espiropiranos en solución con luz ultravioleta de una longitud de onda de 250 a 380 nm rompe los enlaces de CO.
- En consecuencia, la estructura de la molécula inicial cambia, siendo la resultante merocianina (MC). Debido al aparente sistema conjugado después de la iluminación UV, el coeficiente de extinción de la forma MC es significativamente más alto que el de la forma espiropirano cerrada.
- A diferencia de la solución inicial, el producto de la reacción de fotocromismo no es incoloro.
- Dependiendo del sustituyente en el sistema aromático, el comportamiento de conmutación de los derivados puede cambiar en su velocidad de conmutación y resistencia a la fotofatiga.
Aplicaciones
Las características fotocrómicas, termocrómicas , solvatocrómicas y electrocrómicas de los espiropiranos los hacen especialmente importantes en el área de la tecnología. La mayoría de sus aplicaciones se basan en sus propiedades fotocromáticas.
Los compuestos fotocrómicos basados en espiropiranos, espirooxazinas y [2H] cromenos se están investigando debido a sus propiedades sensibles a la luz sin plata que podrían usarse para registrar datos ópticos, incluidas películas delgadas, interruptores fotográficos (sensores que distinguen la luz de cierta longitud de onda ), filtros de luz con transmisión modulada y materiales multifuncionales híbridos en miniatura.
Gracias a la creación de nuevos medios sensibles a la radiación IR y al potencial de los espiropiranos para la grabación óptica de datos, es posible utilizar láseres semiconductores como fuente activadora de radiación. Los espiropiranos con complejos iónicos y los copolímeros de espiropirano que forman parte de materiales en polvo y de película también se han utilizado para registrar datos ópticos y aumentar la duración de su almacenamiento.
Otro grupo de espiropiranos que contienen indolina o heterociclos nitrogenados y los indolinospirotiapiranos encontraron su aplicación en formas de película de materiales fotocrómicos que utilizan resinas de poliéster. Las resinas con alto índice de refracción se utilizaron para fabricar lentes fotocromáticas. Además, los espiropiranos se utilizan en cosmética.
Nuevos tipos de polímeros de espiropiranos modificados contenidos en compuestos fotocrómicos encontraron su uso en la creación de fotorreceptores . Los que tienen rodopsina como compuesto se adoptan para elevar el nivel de la fotoseñal .
Otra colección de espiropiranos caracterizados por su sensibilidad a la radiación UV son los detectores para la protección de órganos, para la producción de filtros de luz con transmisión modulada o lentes fotocromáticos.
La determinación de la actividad peroxidasa y los niveles de NO 2 en la atmósfera son aplicaciones de los espiropiranos carboxilados.
Hoy en día, los espiropiranos se utilizan principalmente como dispositivos lógicos moleculares, dispositivos fotocrómicos y electroópticos, interruptores lógicos moleculares y supramoleculares, interruptores fotográficos y receptores artificiales multifuncionales.
Los espiropiranos se pueden usar para sondear el estado conformacional del ADN, ya que ciertos derivados pueden intercalarse en el ADN cuando están en forma abierta. [6]
Los espiropiranos se utilizan en la transferencia fotocontrolada de aminoácidos a través de bicapas y membranas debido a la interacción nucleófila entre la merocianina zwiteriónica y los aminoácidos polares. Ciertos tipos de espiropiranos presentan una apertura de anillo al reconocer un analito, por ejemplo, iones de zinc. [7]
Referencias
- ^ Kortekaas L, Browne WR (junio de 2019). "La evolución del espiropirano: fundamentos y avances de un fotocromo extraordinariamente versátil" . Reseñas de la Sociedad Química . 48 (12): 3406–3424. doi : 10.1039 / C9CS00203K . PMID 31150035 .
- ^ Lukyanov BS, Lukyanova MB (2005). "Spiropyrans: síntesis, propiedades y aplicación. Una revisión". Química de compuestos heterocíclicos . 41 (3): 281–311. doi : 10.1007 / s10593-005-0148-x .
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- ^ Itoh K, Okamoto T, Wakita S, Niikura H, Murabayashi M (1991). "Películas delgadas de ácidos peroxopolitúngsticos: aplicaciones a componentes de guías de ondas ópticas". Química Organometálica Aplicada . 5 (4): 295. doi : 10.1002 / aoc.590050413 .
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- ^ Avagliano D, Sánchez-Murcia PA, González L (abril de 2019). "Mecanismo de unión al ADN de los interruptores fotográficos de espiropirano: el papel de la electrostática" . Física Química Física Química . 21 (17): 8614–8618. doi : 10.1039 / C8CP07508E . PMC 6484825 . PMID 30801589 .
- ^ Rivera-Fuentes P, Wrobel AT, Zastrow ML, Khan M, Georgiou J, Luyben TT, et al. (2015). "Una sonda emisora de rojo lejano para la detección inequívoca de zinc móvil en vesículas ácidas y tejido profundo" . Ciencia química . 6 (3): 1944-1948. doi : 10.1039 / C4SC03388D . PMC 4372157 . PMID 25815162 .