La microscopía de fuerza de respuesta piezoeléctrica ( PFM ) es una variante de la microscopía de fuerza atómica (AFM) que permite la obtención de imágenes y la manipulación de dominios de materiales piezoeléctricos / ferroeléctricos. Esto se logra poniendo una sonda conductora afilada en contacto con una superficie ferroeléctrica (o material piezoeléctrico ) y aplicando una polarización de corriente alterna (CA) a la punta de la sonda para excitar la deformación de la muestra a través del efecto piezoeléctrico inverso (CPE). La desviación resultante del voladizo de la sonda se detecta a través de métodos de detector de fotodiodo dividido estándar y luego se demodula mediante el uso de un amplificador de bloqueo.(LiA). De esta manera, la topografía y los dominios ferroeléctricos se pueden obtener imágenes simultáneamente con alta resolución.
Principios básicos
Visión general
La microscopía de fuerza de respuesta piezoeléctrica es una técnica que, desde sus inicios y la primera implementación por Güthner y Dransfeld [1], ha atraído cada vez más interés. Esto se debe en gran parte a los muchos beneficios y escasos inconvenientes que PFM ofrece a los investigadores en diversos campos, desde ferroeléctricos, semiconductores e incluso biología. [2] En su formato más común, PFM permite la identificación de dominios a una escala relativamente grande, por ejemplo, exploraciones de 100 × 100 µm 2 hasta la nanoescala con la ventaja adicional de obtener imágenes simultáneas de la topografía de la superficie de la muestra. También es posible la capacidad de cambiar regiones de dominios ferroeléctricos con la aplicación de un sesgo suficientemente alto a la sonda, lo que abre la oportunidad de investigar la formación de dominios en escalas de longitud nanométrica con resolución de tiempo de nanosegundos. [3] Muchos avances recientes han ampliado la lista de aplicaciones para PFM y han aumentado aún más esta poderosa técnica. De hecho, lo que comenzó como un AFM modificado por el usuario ha atraído tanto la atención de los principales fabricantes de SPM que, de hecho, muchos ahora suministran sistemas "listos para usar" específicamente para PFM, cada uno con características novedosas para la investigación. Esto es testimonio del crecimiento del campo y refleja el número de usuarios en todo el mundo científico que están a la vanguardia de la investigación científica.
Tenga en cuenta que un voltaje estático o de CC aplicado a una superficie piezoeléctrica producirá un desplazamiento, pero como los campos aplicados son bastante bajos y los coeficientes del tensor piezoeléctrico son relativamente pequeños, el desplazamiento físico también será pequeño, de modo que esté por debajo del nivel de posible detección de el sistema. Tomemos como ejemplo, el coeficiente del tensor piezoeléctrico d 33 de BaTiO 3 , tiene un valor de 85.6 pm V −1, lo que significa que la aplicación de 1 V a través del material da como resultado un desplazamiento de 85.6 pm o 0.0856 nm , un minuto de desplazamiento en voladizo incluso para la alta precisión de la detección de deflexión AFM. Para separar esta señal de bajo nivel del ruido aleatorio, se usa una técnica de bloqueo en la que una señal de referencia de voltaje modulada,
de frecuencia ω y amplitud V ca se aplica a la punta dando lugar a una deformación oscilatoria de la superficie de la muestra,
desde la posición de equilibrio d 0 con amplitud D , y una diferencia de fase asociada φ . El fotodiodo detecta el movimiento resultante del voladizo y, por lo tanto, un desplazamiento de la superficie oscilante se convierte en un voltaje oscilante. Un amplificador de bloqueo (LiA) puede recuperar la amplitud y la fase de la deformación de la superficie inducida por CPE mediante el proceso que se describe a continuación.
Efecto piezoeléctrico inverso
El efecto piezoeléctrico inverso (CPE) describe cómo un campo eléctrico aplicado creará una deformación resultante que a su vez conduce a una deformación física del material. Este efecto se puede describir mediante las ecuaciones constitutivas. [4] El CPE se puede escribir como
donde X i es el tensor de deformación, d ki es el tensor piezoeléctrico y E k es el campo eléctrico. Si se considera que el tensor piezoeléctrico es el del sistema de cristal tetragonal (el de BaTiO 3 ), entonces es
de tal manera que la ecuación conducirá a los componentes de deformación para un campo aplicado. Si el campo se aplica exclusivamente en una dirección, es decir, E 3, por ejemplo, los componentes de deformación resultantes son: d 31 E 3 , d 32 E 3 , d 33 E 3
Por tanto, para un campo eléctrico aplicado a lo largo del eje c de BaTiO 3, es decir, E 3 , la deformación resultante del cristal será un alargamiento a lo largo del eje cy una contracción axialmente simétrica a lo largo de las otras direcciones ortogonales. PFM utiliza el efecto de esta deformación para detectar dominios y también para determinar su orientación.
Sonda conductiva
La propiedad más importante de la sonda para su uso en PFM es que debería ser conductora. Esto generalmente es necesario para proporcionar un medio de aplicar una polarización a la muestra, y se puede lograr mediante la fabricación de sondas de silicio estándar y recubriéndolas con un material conductor. Los recubrimientos comunes son platino , oro , tungsteno e incluso diamante conductor .
Amplificador de bloqueo
En el caso general, un amplificador de bloqueo (LiA) 'compara' una señal de entrada con la de una señal de referencia (ya sea generada internamente o suministrada por un generador de funciones externo) para separar la información contenida en la señal de entrada en la frecuencia de la señal de referencia. Esto se llama demodulación y se realiza en una serie de sencillos pasos. La señal de referenciay señal de entrada, , se multiplican para dar la salida del demodulador ,
donde A es la amplitud de la señal de entrada y B es la amplitud de la señal de referencia, ω es la frecuencia de las señales de entrada y de referencia, y φ es cualquier cambio de fase entre las dos señales.
La ecuación anterior tiene un componente de CA al doble de la frecuencia de las señales originales (segundo término) y un componente de CC (primer término) cuyo valor está relacionado tanto con la amplitud como con la fase de la señal de entrada. La salida del demodulador se envía a través de un filtro de paso bajo para eliminar el componente 2 ω y dejar el componente CC, luego la señal se integra durante un período de tiempo definido como la constante de tiempo , τ LiA, que es un parámetro definible por el usuario. Varias salidas diferentes están comúnmente disponibles desde un LiA: la salida X es la salida del demodulador e Y es la segunda salida del demodulador que se desplaza 90 ° en referencia a la primera salida, juntas contienen tanto la fase, θ , como la magnitud, R , información y son dadas por
y
Sin embargo, la fase y la amplitud de la señal de entrada también se pueden calcular y convertir en salida desde el LiA si se desea, de modo que la cantidad completa de información esté disponible. La salida de fase se puede determinar a partir de la siguiente ecuación:
La magnitud viene dada por:
Esto permite calcular R incluso si la señal de entrada difiere en fase de la señal de referencia.
Diferenciar señales PFM verticales y laterales
Una interpretación básica de PFM (que generalmente se acepta) identifica que son posibles dos modos de obtención de imágenes, uno que es sensible a la respuesta piezoeléctrica fuera del plano y otro a la piezorrespuesta en el plano, denominados PFM vertical y lateral (VPFM y LPFM) respectivamente . [5] La separación de estos componentes es posible mediante el uso de un detector de fotodiodo dividido, estándar para todos los sistemas AFM de detección óptica. En esta configuración, el detector se divide en cuadrantes, nominalmente A, B, C y D. El centro de todo el detector emite 0 V, pero a medida que el punto láser se mueve una distancia radial desde este punto central, la magnitud del voltaje en la salida será aumentar linealmente. Una deflexión vertical se puede definir como {(A + B) - (C + D)} / (ABCD) de modo que ahora los voltajes positivos y negativos se atribuyen a los desplazamientos verticales en voladizo positivos y negativos. De manera similar, una deflexión lateral se define como {(B + D) - (A + C)} / (ABCD) para describir los movimientos de torsión positivos y negativos del voladizo. Por lo tanto, VPFM utilizará la señal de deflexión vertical del detector de fotodiodo, por lo que solo será sensible a los componentes polares fuera del plano y LPFM utilizará la señal de deflexión lateral del fotodiodo y solo será sensible a los componentes polares en el plano.
Para componentes polares orientados de manera que sean paralelos al campo eléctrico, el movimiento oscilante resultante estará completamente en fase con el campo eléctrico modulado, pero para una alineación antiparalela, el movimiento estará 180 ° fuera de fase. De esta manera es posible determinar la orientación de los componentes verticales de polarización a partir del análisis de la información de fase, φ , contenida en la señal de entrada, fácilmente disponible después de la demodulación en el LiA, cuando se usa el modo VPFM. En un sentido similar, las orientaciones de los componentes polares en el plano también se pueden determinar a partir de la diferencia de fase cuando se usa el modo LPFM. La amplitud de la piezorespuesta de cualquiera VPFM o LPFM también está dada por la LiA, en la forma de la magnitud, R .
Ejemplos de imágenes PFM
La imagen muestra dominios de 180 ° con polos periódicos en titanilfosfato de potasio (KTP) tal como muestra la imagen de VPFM. En la imagen se puede ver la amplitud de la piezorrespuesta donde las áreas oscuras representan la amplitud cero que se espera en los límites del dominio donde la celda unitaria es cúbica, es decir, centrosimétrica y, por lo tanto, no ferroeléctrica. En el lado izquierdo, se puede ver la fase de respuesta piezoeléctrica donde la fase medida cambia para mostrar los componentes fuera del plano que apuntan fuera de la pantalla, áreas blancas, y en la pantalla, áreas oscuras. El área de escaneo es de 20 × 10 µm 2 . Debajo de cada escaneo se encuentra la sección transversal relevante que muestra en unidades arbitrarias la amplitud y fase de PR.
PFM aplicado a materiales biológicos
El PFM se ha aplicado con éxito a una variedad de materiales biológicos como dientes, [6] hueso, pulmón, [7] y fibrillas de colágeno individuales. [8] Se ha planteado la hipótesis de que la piezoelectricidad endógena en estos materiales puede ser relevante en su mecanobiología. Por ejemplo, usando PFM se ha demostrado que una sola fibrilla de colágeno tan pequeña como 100 nm se comporta predominantemente como materiales piezoeléctricos de cizallamiento con una constante piezoeléctrica efectiva de ~ 1 pm / V.
Modos PFM avanzados
Se han realizado varias adiciones a PFM que aumentan sustancialmente la flexibilidad de la técnica para sondear características a nanoescala.
PFM estroboscópico
El PFM estroboscópico permite obtener imágenes de conmutación con resolución temporal en pseudo-tiempo real. [9] Se aplica a la muestra un pulso de voltaje de amplitud mucho mayor que el voltaje coercitivo de la muestra pero de duración más corta que el tiempo de conmutación característico y posteriormente se obtiene la imagen. Luego se aplican pulsos adicionales con la misma amplitud pero más largos en el tiempo con imágenes PFM regulares en los intervalos. De esta forma se puede obtener una serie de imágenes que muestran el cambio de muestra. Los pulsos típicos tienen una duración de decenas de nanosegundos y, por lo tanto, son capaces de resolver los primeros sitios de nucleación de inversión de dominio y luego observar cómo evolucionan estos sitios.
Resonancia de contacto PFM
Recordando que en PFM una polarización de CA de una cierta frecuencia causa una deformación del material de muestra a esa misma frecuencia, el sistema puede considerarse como un oscilador armónico accionado . Como tal, existe una resonancia en función de la frecuencia de conducción. Este efecto se ha aprovechado en PFM para proporcionar una mejora en la señal PR, lo que permite una mayor relación señal-ruido o señal- ruido similar a una amplitud de polarización de conducción más baja. [10] Típicamente esta resonancia de contacto está en el kilo- a mega hertz intervalo que es varias veces mayor en la frecuencia de la primera armónica libre en el aire del voladizo usado. Sin embargo, un inconveniente es que la resonancia de contacto depende no solo de la respuesta dinámica del voladizo sino también del módulo elástico del material de muestra que está inmediatamente en contacto con la punta de la sonda y, por lo tanto, puede cambiar durante el escaneo en diferentes áreas. Esto conduce a un cambio en la amplitud de PR medida y, por lo tanto, no es deseable. Un método para evitar las desventajas inherentes de la resonancia de contacto PFM es cambiar la frecuencia de excitación para sombrear o seguir los cambios en la frecuencia de la resonancia de contacto. Esta función desarrollada por Asylum Research llamada Seguimiento de resonancia Dual AC ™ (DART) utiliza dos frecuencias límite a cada lado del pico de resonancia de contacto y, por lo tanto, puede detectar cambios en la posición del pico. Entonces es posible adaptar la frecuencia de excitación de polarización de CA correspondientemente para mantener el refuerzo de señal que resulta de la resonancia de contacto.
Espectroscopia de conmutación (SS) PFM
En esta técnica, el área debajo de la punta del PFM se cambia con la adquisición simultánea de un bucle de histéresis que se puede analizar para obtener información sobre las propiedades de la muestra. [11] Se adquiere una serie de bucles de histéresis a lo largo de la superficie de la muestra para mapear las características de conmutación en función de la posición. De esta manera, se puede visualizar una imagen que representa las propiedades de conmutación tales como voltaje coercitivo, polarización remanente, impresión y trabajo de conmutación, entre otras, en la que cada píxel muestra los datos deseados del bucle de histéresis adquirido en ese punto. Esto permite comparar el análisis espacial de las propiedades de conmutación con la topografía de la muestra.
Banda de excitación PFM
La técnica de excitación de banda (BE) para la microscopía de sonda de barrido utiliza una forma de onda determinada con precisión que contiene frecuencias específicas para excitar el voladizo o la muestra en un microscopio de fuerza atómica para extraer más información e información más fiable de una muestra. [12] [13] Hay una gran cantidad de detalles y complejidades asociados con la implementación de la técnica BE. Por lo tanto, existe la necesidad de tener una interfaz fácil de usar que permita a los microscopistas típicos acceder a esta metodología. Este software permite a los usuarios de microscopios de fuerza atómica construir fácilmente formas de onda de excitación de banda complejas, configurar las condiciones de escaneo del microscopio, configurar la electrónica de entrada y salida para generar la forma de onda como una señal de voltaje y capturar la respuesta del sistema, realizar análisis en la respuesta capturada y mostrar los resultados de la medición.
Pin Point PFM
El PFM convencional funciona en modo de contacto en el que la punta del AFM está en contacto con la muestra durante el escaneo. El modo de contacto no es adecuado para muestras con características susceptibles de ser dañadas o desplazadas por el arrastre de la punta. En PinPoint PFM, la punta AFM no hace contacto con la superficie. La punta se detiene a una altura a la que se alcanza un umbral de fuerza predefinido (un umbral en el que la respuesta piezoeléctrica es óptima). A esta altura, se registra la respuesta piezoeléctrica antes de pasar al siguiente punto. En el modo Pin Point, el desgaste de la punta se reduce significativamente.
La descripción detallada de los principios y aplicaciones de PFM está disponible en una serie de conferencias tutoriales basadas en los materiales presentados durante la serie de talleres de PFM (iniciada en 2006 en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge):
Clase 1: Introducción a PFM y nanoelectromecánica https://www.youtube.com/watch?v=UsyRW2_Kp-Y&t=150s
Clase 2: Mecánica de contacto y resolución en PFM https://www.youtube.com/watch?v=BDmXUt4OOuY&t=4s
Clase 3: Dinámica en PFM https://www.youtube.com/watch?v=XKx1wSs4uXM
Clase 4: PFM de materiales ferroeléctricos https://www.youtube.com/watch?v=mYeZQ8d3Mjk
Clase 5: Conmutación de espectroscopia PFM https://www.youtube.com/watch?v=53pqhCLURJg
Clase 6: Modos espectroscópicos avanzados en PFM https://www.youtube.com/watch?v=y2yUhJoIKko
Clase 7: PFM en líquidos https://www.youtube.com/watch?v=HZI73NJCmrM
Ventajas y desventajas
Ventajas
- Alta resolución en la escala nanométrica
- Adquisición simultánea de topografía y respuesta piezoeléctrica
- Permite la manipulación de dominios ferroeléctricos a escala nanométrica denominada nanolitografía ferroeléctrica [1]
- Técnica de fabricación e imágenes no destructivas
- Requiere poca preparación de la muestra
Desventajas
- Los escaneos pueden ser lentos, por ejemplo, decenas de minutos.
- El desgaste de la punta cambia la interacción de la superficie y puede afectar el contraste
- Limitado al rango lateral de AFM, es decir, aproximadamente 100 × 100 µm 2
- El comportamiento electromecánico puede no estar relacionado con los fenómenos de electricidad piezo / ferroeléctrica
- La superficie necesita ser relativamente plana y pulida.
Referencias
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( ayuda ) - ^ 9097738 , Jesse, Stephen & Sergei V. Kalinin, "Patente de Estados Unidos: 9097738 - Método de excitación de banda aplicable a la microscopía de sonda de barrido", emitida el 4 de agosto de 2015
enlaces externos
- CSI AFM: modo Nano-Observer PFM
- Nota de solicitud de PFM de investigación de asilo
- Nota de aplicación de resonancia de contacto
- Sitio web de NT-MDT con animación
- Informe técnico de JPK Instruments PFM