La ecuación de Poisson-Boltzmann es una ecuación útil en muchos entornos, ya sea para comprender interfaces fisiológicas , ciencia de polímeros , interacciones de electrones en un semiconductor o más. Su objetivo es describir la distribución del potencial eléctrico en solución en la dirección normal a una superficie cargada. Esta distribución es importante para determinar cómo afectarán las interacciones electrostáticas a las moléculas en solución. La ecuación de Poisson-Boltzmann se deriva mediante supuestos de campo medio . [1] [2] De la ecuación de Poisson-Boltzmann se han derivado muchas otras ecuaciones con varios supuestos diferentes.
Orígenes
Antecedentes y derivación
La ecuación de Poisson-Boltzmann describe un modelo propuesto independientemente por Louis Georges Gouy y David Leonard Chapman en 1910 y 1913, respectivamente. [3] En el modelo de Gouy-Chapman , un sólido cargado entra en contacto con una solución iónica, creando una capa de cargas superficiales y contraiones o doble capa . [4] Debido al movimiento térmico de los iones, la capa de contraiones es una capa difusa y está más extendida que una sola capa molecular, como lo propuso anteriormente Hermann Helmholtz en el modelo de Helmholtz. [3] El modelo de la capa de popa va un paso más allá y tiene en cuenta el tamaño de iones finito.
Teoría | Caracteristicas importantes | Supuestos |
---|---|---|
Helmholtz | Carga superficial neutralizada por una capa molecular de contraiones; potencial de carga superficial disipado linealmente desde la superficie a los contraiones para satisfacer la carga [5] | El movimiento térmico, la difusión de iones, la adsorción en la superficie, las interacciones entre el disolvente y la superficie se consideran insignificantes [5] |
Gouy-Chapman | Se tiene en cuenta el movimiento térmico de los iones; los iones se comportan como cargas puntuales [6] | Se ignora el tamaño de iones finito; superficie cargada uniformemente; Interacciones no Coulombic ignoradas [6] |
Popa | Tamaño de iones finito y esfera de hidratación considerados; algunos iones son adsorbidos específicamente por la superficie del plano, conocida como capa de Stern [7] | La capa de popa es delgada en comparación con el tamaño de las partículas; velocidad del fluido = 0 en la capa de popa [7] |
El modelo de Gouy-Chapman explica las cualidades similares a la capacitancia de la doble capa eléctrica. [4] En la figura siguiente se puede ver un caso plano simple con una superficie cargada negativamente. Como era de esperar, la concentración de contraiones es mayor cerca de la superficie que en la solución a granel.
La ecuación de Poisson-Boltzmann describe el potencial electroquímico de los iones en la capa difusa. La distribución de potencial tridimensional se puede describir mediante la ecuación de Poisson [4]
dónde
- es la densidad de carga eléctrica local en C / m 3 ,
- es la constante dieléctrica ( permitividad relativa ) del solvente,
- es la permitividad del espacio libre,
- ψ es el potencial eléctrico .
La libertad de movimiento de los iones en solución se puede explicar mediante las estadísticas de Boltzmann . La ecuación de Boltzmann se utiliza para calcular la densidad iónica local de manera que
dónde
- es la concentración de iones a granel, [8]
- es el trabajo necesario para acercar un ion a la superficie desde una distancia infinitamente lejana,
- es la constante de Boltzmann ,
- es la temperatura en kelvin .
La ecuación para la densidad de iones locales se puede sustituir en la ecuación de Poisson bajo el supuesto de que el trabajo que se realiza es solo trabajo eléctrico, que nuestra solución está compuesta de una sal 1: 1 (por ejemplo, NaCl) y que la concentración de sal es mucho mayor que la concentración de iones. [4] El trabajo eléctrico para llevar un catión cargado o un anión cargado a una superficie con potencial ψ se puede representar mediante y respectivamente. [4] Estas ecuaciones de trabajo se pueden sustituir en la ecuación de Boltzmann, produciendo dos expresiones
- y ,
donde e es la carga de un electrón, 1.602 × 10 - 19 culombios.
Sustituyendo estas relaciones de Boltzmann en la expresión de densidad de carga eléctrica local, se puede obtener la siguiente expresión
Finalmente, la densidad de carga se puede sustituir en la ecuación de Poisson para producir la ecuación de Poisson-Boltzmann. [4]
Teorías relacionadas
La ecuación de Poisson-Boltzmann puede adoptar muchas formas en varios campos científicos. En biofísica y ciertas aplicaciones de química de superficies, se conoce simplemente como la ecuación de Poisson-Boltzmann. [9] También se conoce en electroquímica como teoría de Gouy-Chapman; en química de soluciones como la teoría de Debye-Huckel ; en química coloide como la teoría de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) . [9] Solo se necesitan modificaciones menores para aplicar la ecuación de Poisson-Boltzmann a varios modelos interfaciales, lo que la convierte en una herramienta muy útil para determinar el potencial electrostático en superficies. [4]
Resolviendo analíticamente
Debido a que la ecuación de Poisson-Boltzmann es una diferencial parcial de segundo orden, comúnmente se resuelve numéricamente ; sin embargo, con ciertas geometrías, se puede resolver analíticamente.
Geometrías
La geometría que facilita esto más fácilmente es una superficie plana. En el caso de una superficie plana infinitamente extendida, hay dos dimensiones en las que el potencial no puede cambiar debido a la simetría. Suponiendo que estas dimensiones son las dimensiones y y z, solo queda la dimensión x. A continuación se muestra la ecuación de Poisson-Boltzmann resuelta analíticamente en términos de una derivada de segundo orden con respecto a x. [4]
=
También se han encontrado soluciones analíticas para casos axiales y esféricos en un estudio particular. [10] La ecuación tiene la forma de un logaritmo de una serie de potencias y es la siguiente:
Utiliza un potencial adimensional y las longitudes se miden en unidades del radio del electrón de Debye en la región de potencial cero (dónde denota la densidad numérica de iones negativos en la región de potencial cero). Para el caso esférico, L = 2, el caso axial, L = 1, y el caso plano, L = 0.
Casos de bajo potencial frente a casos de alto potencial
Cuando se usa la ecuación de Poisson-Boltzmann, es importante determinar si el caso específico es de bajo o alto potencial . El caso de alto potencial se vuelve más complejo, por lo que, si corresponde, utilice la ecuación de bajo potencial. En la condición de bajo potencial, la versión linealizada de la ecuación de Poisson-Boltzmann (que se muestra a continuación) es válida y se usa comúnmente porque es más simple y abarca una amplia variedad de casos. [11]
Condiciones de caso de bajo potencial
Estrictamente, bajo potencial significa que ; sin embargo, los resultados que arrojan las ecuaciones son válidos para un rango más amplio de potenciales, de 50 a 80 mV. [4] Sin embargo, a temperatura ambiente,y ese es generalmente el estándar. [4] Algunas condiciones de contorno que se aplican en casos de bajo potencial son que: en la superficie, el potencial debe ser igual al potencial de la superficie y a grandes distancias de la superficie el potencial se acerca a un valor cero. Esta longitud de decaimiento de la distancia se obtiene mediante la longitud de Debye ecuación. [4]
A medida que aumenta la concentración de sal, la longitud de Debye disminuye debido a que los iones en solución filtran la carga superficial. [12] Un ejemplo especial de esta ecuación es para el caso deagua con una sal monovalente. [4] La ecuación de longitud de Debye es entonces:
Todas estas ecuaciones requieren casos de concentración de sal 1: 1, pero si están presentes iones que tienen una valencia más alta, se usa el siguiente caso. [4]
Caso de alto potencial
El caso de alto potencial se conoce como el "caso unidimensional completo". Para obtener la ecuación, se utiliza la solución general de la ecuación de Poisson-Boltzmann y se descarta el caso de potenciales bajos. La ecuación se resuelve con un parámetro adimensional ., que no debe confundirse con el símbolo de coordenadas espaciales, y. [4] Empleando varias identidades trigonométricas y las condiciones de contorno de que a grandes distancias de la superficie, el potencial adimensional y su derivada son cero, se revela la ecuación de alto potencial. [4]
Esta ecuación resuelta para se muestra a continuación.
Para obtener una ecuación más útil que facilite graficar distribuciones de alto potencial, tome el logaritmo natural de ambos lados y resuelva para el potencial adimensional, y.
Sabiendo que , sustituya esto por y en la ecuación anterior y resuelva para . Se representa la siguiente ecuación.
Condiciones
En casos de bajo potencial, se puede utilizar la ecuación de alto potencial y aún así producirá resultados precisos. A medida que aumenta el potencial, el caso lineal de bajo potencial sobreestima el potencial en función de la distancia desde la superficie. Esta sobreestimación es visible a distancias inferiores a la mitad de la longitud de Debye, donde la caída es más pronunciada que la caída exponencial. La siguiente figura emplea la ecuación linealizada y la ecuación gráfica de alto potencial derivada anteriormente. Es un gráfico de potencial versus distancia para potenciales de superficie variables de 50, 100, 150 y 200 mV. Las ecuaciones empleadas en esta figura suponen una solución de NaCl 80 mM.
Aplicaciones generales
La ecuación de Poisson-Boltzmann se puede aplicar en una variedad de campos principalmente como una herramienta de modelado para hacer aproximaciones para aplicaciones tales como interacciones biomoleculares cargadas, dinámica de electrones en semiconductores o plasma, etc. La mayoría de las aplicaciones de esta ecuación se utilizan como modelos para ganar más información sobre la electrostática .
Aplicaciones fisiológicas
La ecuación de Poisson-Boltzmann se puede aplicar a sistemas biomoleculares. Un ejemplo es la unión de electrolitos a biomoléculas en una solución. Este proceso depende del campo electrostático generado por la molécula, el potencial electrostático en la superficie de la molécula, así como la energía libre electrostática. [13]
La ecuación linealizada de Poisson-Boltzmann se puede utilizar para calcular el potencial electrostático y la energía libre de moléculas muy cargadas, como el ARNt, en una solución iónica con diferente número de iones ligados a diferentes fuerzas iónicas fisiológicas. Se muestra que el potencial electrostático depende de la carga de la molécula, mientras que la energía libre electrostática tiene en cuenta la carga neta del sistema. [14]
Otro ejemplo de la utilización de la ecuación de Poisson-Boltzmann es la determinación de un perfil de potencial eléctrico en puntos perpendiculares a la bicapa de fosfolípidos de un eritrocito . Esto tiene en cuenta tanto las capas de glucocáliz como de espectrina de la membrana de eritrocitos. Esta información es útil por muchas razones, incluido el estudio de la estabilidad mecánica de la membrana de los eritrocitos. [15]
Energía libre electrostática
La ecuación de Poisson-Boltzmann también se puede usar para calcular la energía libre electrostática para cargar hipotéticamente una esfera usando la siguiente integral de carga:
- dónde es la carga final en la esfera
La energía libre electrostática también se puede expresar tomando el proceso del sistema de carga. La siguiente expresión utiliza el potencial químico de las moléculas de soluto e implementa la ecuación de Poisson-Boltzmann con el funcional de Euler-Lagrange :
Tenga en cuenta que la energía libre es independiente de la vía de carga [5c].
La expresión anterior se puede reescribir en términos separados de energía libre basados en diferentes contribuciones a la energía libre total.
dónde
- Cargas fijas electrostáticas =
- Cargas móviles electrostáticas =
- Energía libre entrópica de la mezcla de especies móviles =
- Energía libre entrópica de la mezcla de disolvente =
Finalmente, al combinar los tres últimos términos, la siguiente ecuación que representa la contribución del espacio exterior a la integral de densidad de energía libre
Estas ecuaciones pueden actuar como modelos geométricos simples para sistemas biológicos como proteínas , ácidos nucleicos y membranas. [13] Esto implica que las ecuaciones se resuelvan con condiciones de contorno simples como el potencial de superficie constante. Estas aproximaciones son útiles en campos como la química coloidal . [13]
Ciencia de los Materiales
Se puede utilizar una solución analítica de la ecuación de Poisson-Boltzmann para describir una interacción electrón-electrón en un semiconductor metal-aislante (MIS). [16] Esto se puede utilizar para describir la dependencia del tiempo y la posición de los sistemas disipativos , como un sistema mesoscópico. Esto se hace resolviendo analíticamente la ecuación de Poisson-Boltzmann en el caso tridimensional. Resolver esto da como resultado expresiones de la función de distribución para la ecuación de Boltzmann y potencial promedio autoconsistente para la ecuación de Poisson . Estas expresiones son útiles para analizar el transporte cuántico en un sistema mesoscópico. En las uniones de túnel de semiconductores metal-aislantes, los electrones pueden acumularse cerca de la interfaz entre capas y, como resultado, el transporte cuántico del sistema se verá afectado por las interacciones electrón-electrón. [16] Ciertas propiedades de transporte, como la corriente eléctrica y la densidad electrónica, pueden conocerse resolviendo el potencial promedio de Coulombic autoconsistente a partir de las interacciones electrón-electrón, que están relacionadas con la distribución electrónica. Por lo tanto, es fundamental resolver analíticamente la ecuación de Poisson-Boltzmann para obtener las cantidades analíticas en las uniones de túnel MIS. [16] Aplicando la siguiente solución analítica de la ecuación de Poisson-Boltzmann (ver sección 2) a las uniones de túnel MIS, se puede formar la siguiente expresión para expresar cantidades de transporte electrónico como la densidad electrónica y la corriente eléctrica
Aplicando la ecuación anterior a la unión de tunelización MIS, el transporte electrónico se puede analizar a lo largo del eje z, que se referencia perpendicular al plano de las capas. En este caso, se elige una unión de tipo n con una polarización V aplicada a lo largo del eje z. El potencial promedio autoconsistente del sistema se puede encontrar usando
dónde
y
λ se llama longitud de Debye .
La densidad electrónica y la corriente eléctrica se pueden encontrar manipulando la ecuación 16 anterior como funciones de la posición z. Estas cantidades de transporte electrónico se pueden utilizar para ayudar a comprender varias propiedades de transporte en el sistema.
Limitaciones [4]
Como con cualquier modelo aproximado, la ecuación de Poisson-Boltzmann es una aproximación más que una representación exacta. Se hicieron varias suposiciones para aproximar el potencial de la capa difusa. El tamaño finito de los iones se consideró insignificante y los iones se trataron como cargas puntuales individuales, donde se suponía que los iones interactuaban con el campo electrostático promedio de todos sus vecinos en lugar de con cada vecino individualmente. Además, no se consideraron las interacciones no Coulombic y no se tuvieron en cuenta ciertas interacciones, como la superposición de esferas de hidratación de iones en un sistema acuoso. Se asumió que la permitividad del solvente era constante, lo que resulta en una aproximación aproximada, ya que se impide que las moléculas polares se muevan libremente cuando se encuentran con el fuerte campo eléctrico en la superficie sólida.
Aunque el modelo enfrenta ciertas limitaciones, describe muy bien las dobles capas eléctricas. Los errores resultantes de los supuestos mencionados anteriormente se cancelan entre sí en su mayor parte. Tener en cuenta las interacciones no Coulombic aumenta la concentración de iones en la superficie y conduce a un potencial de superficie reducido. Por otro lado, incluir el tamaño finito de los iones provoca el efecto contrario. La ecuación de Poisson-Boltzmann es más apropiada para aproximar el potencial electrostático en la superficie para soluciones acuosas de sales univalentes en concentraciones menores a 0.2 M y potenciales que no exceden 50-80 mV.
En el límite de interacciones electrostáticas fuertes, una teoría de acoplamiento fuerte es más aplicable que el acoplamiento débil asumido al derivar la teoría de Poisson-Boltzmann. [17]
Ver también
- Doble capa
Referencias
- ^ Netz, RR; Orland, H. (1 de febrero de 2000). "Más allá de Poisson-Boltzmann: efectos de fluctuación y funciones de correlación". El European Physical Diario Correo . 1 (2): 203–214. arXiv : cond-mat / 9902085 . Código bibliográfico : 2000EPJE .... 1..203N . doi : 10.1007 / s101890050023 . ISSN 1292-8941 . S2CID 119468015 .
- ^ Attard, Phil (7 de agosto de 2002). Termodinámica y Mecánica Estadística: Equilibrio por Maximización de Entropía . Prensa académica. pag. 318. ISBN 978-0-12-066321-7.
- ^ a b Fogolari, F .; Brigo, A .; Molinari, H. (2002). "La ecuación de Poisson-Boltzmann para la electrostática biomolecular: una herramienta para la biología estructural". J. Mol. Reconocer . 15 (6): 379–385. doi : 10.1002 / jmr.577 . PMID 12501158 .
- ^ a b c d e f g h i j k l m n o p Butt, H .; Graf, L .; Kappl, M. (2006). Física y química de interfaces (2ª ed.). Weinheim, Alemania: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-40629-6.
- ^ a b Universidad Estatal de Nuevo México. "Eléctrica Doble Capa" . Consultado el 1 de junio de 2014 .
- ^ a b Universidad Simon Fraser. "Química 465 Conferencia 10" (PDF) . Consultado el 1 de junio de 2014 .
- ^ a b Departamento de Ingeniería Química, Universidad Carnegie Mellon. "La aplicación de un modelo de capa de popa dinámica a las mediciones de movilidad electroforética de partículas de látex" (PDF) . Consultado el 1 de junio de 2014 .
- ^ "Eléctrica Doble Capa" . web.nmsu.edu . Consultado el 1 de junio de 2018 .
- ^ a b Lu, BZ; et al. (2008). "Progreso reciente en métodos numéricos para la ecuación de Poisson-Boltzmann en aplicaciones biofísicas" (PDF) . Comun. Computación. Phys. 3 (5): 973–1009 [págs. 974–980].
- ^ D'Yachkov, LG (2005). "Solución analítica de la ecuación de Poisson-Boltzmann en casos de simetría esférica y axial". Cartas de Física Técnica . 31 (3): 204–207. Código bibliográfico : 2005TePhL..31..204D . doi : 10.1134 / 1.1894433 . S2CID 120529487 .
- ^ Tuinier, R. (2003). "Soluciones aproximadas a la ecuación de Poisson-Boltzmann en geometría esférica y cilíndrica". Revista de ciencia coloide y de interfaz . 258 (1): 45–49. Código Bib : 2003JCIS..258 ... 45T . doi : 10.1016 / S0021-9797 (02) 00142-X .
- ^ Sperelakis, N. (2012). Libro de consulta de fisiología celular: un enfoque molecular (3ª ed.). San Diego: Acad. ISBN 978-0-12-387738-3.
- ^ a b c Fogolari, Federico; Zuccato, Pierfrancesco; Esposito, Gennaro; Viglino, Paola (1999). "Electrostática biomolecular con la ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada" . Revista biofísica . 76 (1): 1–16. Código Bibliográfico : 1999BpJ .... 76 .... 1F . doi : 10.1016 / S0006-3495 (99) 77173-0 . PMC 1302495 . PMID 9876118 .
- ^ Gruziel, Magdalena; Grochowski, Pawel; Trylska, Joanna (2008). "El modelo de Poisson-Boltzmann para tRNA" . J. Comput. Chem. 29 (12): 1970–1981. doi : 10.1002 / jcc.20953 . PMC 2599918 . PMID 18432617 .
- ^ Cruz, Frederico AO; Vilhena, Fernando SDS; Cortez, Celia M. (2000). "Soluciones de la ecuación de Poisson-Boltzmann no lineal para la membrana de eritrocitos" . Revista Brasileña de Física . 30 (2): 403–409. Código Bibliográfico : 2000BrJPh..30..403C . doi : 10.1590 / S0103-97332000000200023 .
- ^ a b c Zhang Li-Zhi; Wang Zheng-Chuan (2009). "Solución analítica de la ecuación de Boltzmann-Poisson y su aplicación a las uniones de túneles MIS". Física B chino . 18 (2): 2975–2980. Código bibliográfico : 2009ChPhB..18.2975Z . doi : 10.1088 / 1674-1056 / 18/7/059 .
- ^ Moreira, AG; Netz, RR (2000). "Teoría de acoplamiento fuerte para distribuciones de contraiones". Cartas de Europhysics . 52 (6): 705–711. arXiv : cond-mat / 0009376 . Código Bibliográfico : 2000EL ..... 52..705M . doi : 10.1209 / epl / i2000-00495-1 . S2CID 18058376 .
enlaces externos
- Adaptive Poisson-Boltzmann Solver : un paquete de software de solvatación biomolecular y electrostática Poisson-Boltzmann de código abierto y gratuito
- Zap : un solucionador electrostático de Poisson-Boltzmann
- Solucionador de Poisson-Boltzmann basado en MIBPB Match Interface & Boundary
- CHARMM-GUI: PBEQ Solver
- AFMPB Adaptive Fast Multipole Poisson – Boltzmann Solver, gratuito y de código abierto
- Soluciones clásicas globales de la ecuación de Boltzmann con interacciones de largo alcance , Philip T. Gressman y Robert M. Strain, 2009, Universidad de Pensilvania, Departamento de Matemáticas, Filadelfia, PA, EE. UU.