Los politiofenos (PT) son tiofenos polimerizados , un heterociclo de azufre . El PT original es un sólido de color insoluble con la fórmula (C 4 H 2 S) n . [2] [3] [4] Los anillos están enlazados a través de las posiciones 2 y 5. Los poli (alquiltiofenos) tienen sustituyentes alquilo en la posición 3 o 4. También son sólidos coloreados, pero tienden a ser solubles en disolventes orgánicos.
Los PT se vuelven conductores cuando se oxidan. La conductividad eléctrica resulta de la deslocalización de electrones a lo largo de la estructura del polímero. Sin embargo, la conductividad no es la única propiedad interesante resultante de la deslocalización de electrones. Las propiedades ópticas de estos materiales responden a los estímulos ambientales, con cambios de color dramáticos en respuesta a los cambios en el solvente , la temperatura , el potencial aplicado y la unión a otras moléculas. Los cambios tanto en el color como en la conductividad son inducidos por el mismo mecanismo, retorciendo la estructura del polímero e interrumpiendo la conjugación, haciendo que los polímeros conjugados sean atractivos como sensores que pueden proporcionar una variedad de respuestas ópticas y electrónicas. [5] [6] [7]
El desarrollo de politiofenos y polímeros orgánicos conductores relacionados fue reconocido por la concesión del Premio Nobel de Química 2000 a Alan J. Heeger , Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa "por el descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores".
Mecanismo de conductividad y dopaje
PT es un polímero orgánico ordinario, siendo un sólido rojo que es poco soluble en la mayoría de los solventes. [8] Sin embargo, tras el tratamiento con agentes oxidantes (aceptores de electrones), el material adquiere un color oscuro y se vuelve eléctricamente conductor. La oxidación se denomina "dopaje". Se utilizan alrededor de 0,2 equivalentes de oxidante para convertir los PT (y otros polímeros conductores) en el estado de conducción óptima. [ cita requerida ] Por lo tanto, aproximadamente uno de cada cinco anillos se oxida. Se utilizan muchos oxidantes diferentes. Debido a la reacción redox, la forma conductora del politiofeno es una sal. Se muestra una estequiometría idealizada utilizando el oxidante [A] PF 6 :
- (C 4 H 2 S) n + 1 / 5n [A] PF 6 → (C 4 H 2 S) n (PF 6 ) 0.2n + 1/5 nA
En principio, el PT puede doparse con N utilizando agentes reductores, pero este enfoque rara vez se practica. [9]
Tras el "dopaje p", se forma una unidad cargada llamada bipolaron . El bipolaron se mueve como una unidad a lo largo de la cadena del polímero y es responsable de la conductividad del material observada macroscópicamente. La conductividad puede acercarse a 1000 S / cm. [10] En comparación, la conductividad del cobre es de aproximadamente 5 × 10 5 S / cm. Generalmente, la conductividad de los PT es inferior a 1000 S / cm, pero no es necesaria una alta conductividad para muchas aplicaciones, por ejemplo, como película antiestática.
Oxidantes
Se han utilizado diversos reactivos para dopar los TP. El yodo y el bromo producen materiales altamente conductores, [10] que son inestables debido a la lenta evaporación del halógeno. [11] Los ácidos orgánicos , incluidos el ácido trifluoroacético , el ácido propiónico y los ácidos sulfónicos producen PT con conductividades más bajas que el yodo, pero con mayor estabilidad ambiental. [11] [12] La polimerización oxidativa con cloruro férrico puede resultar en dopaje por catalizador residual , [13] aunque los estudios de espectrometría de masas de ionización / desorción láser asistida por matriz (MALDI-MS) han demostrado que los poli (3-hexiltiofenos) también son parcialmente halogenado por el agente oxidante residual. [14] El poli (3-octiltiofeno) disuelto en tolueno se puede dopar con soluciones de cloruro férrico hexahidratado disuelto en acetonitrilo , y se puede moldear en películas con conductividades que alcancen 1 S / cm. [15] Otros dopantes p menos comunes incluyen el tricloruro de oro [16] y el ácido trifluorometanosulfónico . [17]
Estructura y propiedades ópticas
Longitud de conjugación
Los sistemas π extendidos de PT conjugados producen algunas de las propiedades más interesantes de estos materiales: sus propiedades ópticas. Como aproximación, la columna vertebral conjugada se puede considerar como un ejemplo del mundo real de la solución "electrón-en-una-caja" de la ecuación de Schrödinger ; sin embargo, continúa el desarrollo de modelos refinados para predecir con precisión los espectros de absorción y fluorescencia de sistemas de oligo (tiofeno) bien definidos. [18] La conjugación se basa en la superposición de los orbitales π de los anillos aromáticos , lo que, a su vez, requiere que los anillos de tiofeno sean coplanares.
El número de anillos coplanares determina la longitud de la conjugación: cuanto mayor es la longitud de la conjugación, menor es la separación entre los niveles de energía adyacentes y mayor es la longitud de onda de absorción. La desviación de la coplanaridad puede ser permanente, como resultado de enlaces erróneos durante la síntesis o cadenas laterales especialmente voluminosas ; o temporal, resultante de cambios en el entorno o vinculante. Este giro en la columna vertebral reduce la longitud de la conjugación y aumenta la separación entre los niveles de energía. Esto da como resultado una longitud de onda de absorción más corta.
La determinación de la longitud de conjugación efectiva máxima requiere la síntesis de TP regioregulares de longitud definida. La banda de absorción en la región visible se desplaza cada vez más al rojo a medida que aumenta la longitud de conjugación, y la longitud de conjugación efectiva máxima se calcula como el punto de saturación del desplazamiento al rojo. Los primeros estudios de ten Hoeve et al. estimó que la conjugación efectiva se extendió a más de 11 unidades repetidas, [19] mientras que estudios posteriores aumentaron esta estimación a 20 unidades. [20] Utilizando el perfil de absorbancia y emisión de oligo (3-hexiltiofeno) conjugados discretos preparados mediante polimerización y separación, Lawrence et al. determinó que la longitud de conjugación efectiva del poli (3-hexiltiofeno) era de 14 unidades. [21] La longitud de conjugación efectiva de los derivados del politiofeno depende de la estructura química de las cadenas laterales, [22] y de las cadenas principales del tiofeno. [23]
Una variedad de factores ambientales pueden hacer que la columna vertebral conjugada se retuerza, reduciendo la longitud de la conjugación y provocando un cambio de banda de absorción, incluido el disolvente, la temperatura, la aplicación de un campo eléctrico e iones disueltos . [ cita requerida ] La banda de absorción de poli (ácido 3-tiofeno acético ) en soluciones acuosas de poli (alcohol vinílico) (PVA) cambia de 480 nm a pH 7 a 415 nm a pH 4. Esto se atribuye a la formación de un compacto estructura helicoidal, que puede formar enlaces de hidrógeno con PVA tras la desprotonación parcial del grupo ácido acético. [24]
Los cambios en las bandas de absorción de PT debido a cambios en la temperatura son el resultado de una transición conformacional de una estructura coplanar en forma de varilla a temperaturas más bajas a una estructura enrollada no plana a temperaturas elevadas. Por ejemplo, el poli (3- (octiloxi) -4-metiltiofeno) experimenta un cambio de color de rojo violeta a 25 ° C a amarillo pálido a 150 ° C. Un punto isosbéstico (un punto donde las curvas de absorbancia a todas las temperaturas se superponen) indica la coexistencia entre dos fases, que pueden existir en la misma cadena o en cadenas diferentes. [25] No todos los TP termocrómicos exhiben un punto isosbéstico: los poli (3-alquiltiofenos) altamente regioregulares (PAT) muestran un desplazamiento azul continuo con el aumento de temperatura si las cadenas laterales son lo suficientemente cortas como para que no se fundan y se interconviertan entre cristalinos y fases desordenadas a bajas temperaturas. [ cita requerida ]
Efectos ópticos
Las propiedades ópticas de los TP pueden ser sensibles a muchos factores. Los TP exhiben cambios de absorción debido a la aplicación de potenciales eléctricos (electrocromismo), [26] o a la introducción de iones alcalinos (ionocromismo). [27] Las PAT solubles exhiben tanto termocromismo como solvatocromismo (ver arriba ) en cloroformo y 2,5-dimetiltetrahidrofurano. [28]
Politiofenos sustituidos
El politiofeno y sus derivados oxidados tienen malas propiedades de procesamiento. Son insolubles en disolventes ordinarios y no se derriten fácilmente. Por ejemplo, los PT dopados no sustituidos son solo disolventes exóticos solubles como el trifluoruro de arsénico y el pentafluoruro de arsénico . [29] Aunque sólo se procesa mal, "la estabilidad esperada a altas temperaturas y la conductividad eléctrica potencialmente muy alta de las películas de PT (si se fabrican) todavía lo convierten en un material muy deseable". [30] No obstante, se ha centrado un gran interés en los politiofenos solubles, que normalmente se traducen en polímeros derivados de 3-alquiltiofenos, que dan lugar a los denominados polialquiltiofenos (PAT).
3-alquiltiofenos
Los polímeros solubles se pueden derivar de tiofenos sustituidos en 3 donde el sustituyente en 3 es butilo o más largo. Los copolímeros también son solubles, por ejemplo, poli (3-metiltiofeno-'co'-3'-octiltiofeno). [30]
Una característica indeseable de los 3-alquiltiofenos es la regioregularidad variable del polímero. Centrándose en la microestructura del polímero a nivel de díada, los tiofenos 3-sustituidos pueden acoplarse para dar cualquiera de las tres díadas:
- 2,5 ', o cabeza-cola (HT), acoplamiento
- 2,2 ', o cabeza-cabeza (HH), acoplamiento
- 5,5 ', o cola-cola (TT), acoplamiento
Estas tres diademas se pueden combinar en cuatro tríadas distintas. Las tríadas se distinguen por espectroscopia de RMN . [31] [32]
La regioregularidad afecta las propiedades de los TP. Un copolímero regioaleatorio de 3-metiltiofeno y 3-butiltiofeno poseía una conductividad de 50 S / cm, mientras que un copolímero más regioregular con una relación 2: 1 de acoplamientos HT a HH tenía una conductividad más alta de 140 S / cm. [33] Las películas de poli (3- (4-octilfenil) tiofeno) (POPT) regioregular con un contenido de HT superior al 94% poseían conductividades de 4 S / cm, en comparación con 0,4 S / cm para el POPT regioirregular. [34] Las PAT preparadas con zinc de Rieke formaron "películas cristalinas, flexibles y de color bronce con un brillo metálico". Por otro lado, los correspondientes polímeros regioaleatorios produjeron "películas amorfas y de color naranja". [35] La comparación de las propiedades termocrómicas de las PAT de Rieke mostró que, mientras que los polímeros regioregulares mostraron fuertes efectos termocrómicos, los espectros de absorbancia de los polímeros regioirregulares no cambiaron significativamente a temperaturas elevadas. Finalmente, la absorción de fluorescencia y los máximos de emisión de poli (3-hexiltiofeno) ocurren a longitudes de onda cada vez más bajas (energía más alta) con un contenido de díadas de HH cada vez mayor. La diferencia entre los máximos de absorción y emisión, el desplazamiento de Stokes , también aumenta con el contenido de la díada HH, que atribuyeron a un mayor alivio de la deformación conformacional en el primer estado excitado. [36]
Sustituyentes especiales
Los PT solubles en agua están representados por poli (3-tiofenoalcanosulfonatos) sódicos. [37] Además de conferir solubilidad en agua, los grupos sulfonato colgantes actúan como contraiones, produciendo polímeros conductores autodopados. Los PT sustituidos con ácidos carboxílicos ligados también exhiben solubilidad en agua. [38] [39] [40] y uretanos [41]
Se han polimerizado tiofenos con sustituyentes quirales en la posición 3. En principio, tales TP quirales podrían emplearse para la detección o separación de analitos quirales. [42]
Los poli (3- (perfluorooctil) tiofenos son solubles en dióxido de carbono supercrítico [43] [44] Los oligotiofenos cubiertos en ambos extremos con ésteres de alquilo térmicamente lábiles se moldearon como películas de la solución y luego se calentaron para eliminar los grupos terminales solublizantes. Las imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) mostraron un aumento significativo en el orden de largo alcance después del calentamiento. [45]
El politiofeno fluorado rinde un 7% de eficiencia en células solares de polímero-fullereno. [46]
PEDOT
El tiofeno 3,4-disustituido llamado etilendioxitiofeno (EDOT) es el precursor del polímero PEDOT . La regioquímica no es un problema ya que este monómero es simétrico. PEDOT se encuentra en pantallas electrocrómicas , fotovoltaicas , pantallas electroluminiscentes, cableado impreso y sensores. [47]
Síntesis
Síntesis electroquímica
En una polimerización electroquímica, una solución que contiene tiofeno y un electrolito produce una película conductora de PT en el ánodo . [30] La polimerización electroquímica es conveniente, ya que el polímero no necesita ser aislado y purificado, pero puede producir polímeros con enlaces alfa-beta indeseables y grados variables de regioregularidad. La estequiometría de la electropolimerización es:
- n C 4 H 4 S → (C 4 H 2 S) n + 2n H + + 2n e -
El grado de polimerización y la calidad del polímero resultante depende del material del electrodo, la densidad de la corriente, la temperatura, el disolvente, el electrolito, la presencia de agua y la concentración de monómero. [48]
Los sustituyentes donantes de electrones reducen el potencial de oxidación, mientras que los grupos sustractores de electrones aumentan el potencial de oxidación. Por tanto, el 3-metiltiofeno se polimeriza en acetonitrilo y tetrafluoroborato de tetrabutilamonio a un potencial de aproximadamente 1,5 V frente a SCE , mientras que el tiofeno no sustituido requiere 0,2 V adicionales. El impedimento estérico resultante de la ramificación en el carbono α de un tiofeno 3-sustituido inhibe la polimerización. [49]
En términos de mecanismo, la oxidación del monómero de tiofeno produce un catión radical , que luego se acopla con otro monómero para producir un dímero catiónico radical.
De bromotiofenos
La síntesis química ofrece dos ventajas en comparación con la síntesis electroquímica de PT: una mayor selección de monómeros y, utilizando los catalizadores adecuados, la capacidad de sintetizar PT perfectamente regioregulares sustituidos. Los TP se sintetizaron químicamente por accidente hace más de un siglo. [50] Las síntesis químicas de 2,5-dibromotiofeno utilizan el acoplamiento de Kumada y reacciones relacionadas [51] [52]
Los TP regioregulares se han preparado mediante litiación de 2-bromo-3-alquiltiofenos utilizando acoplamiento cruzado de Kumada . [53] Este método produce aproximadamente un 100% de acoplamientos HT-HT, según el análisis de espectroscopía de RMN de las diadas. El 2,5-dibromo-3-alquiltiofeno cuando se trata con "zinc de Rieke" altamente reactivo es un método alternativo. [54] [55]
Rutas que emplean oxidantes químicos
A diferencia de los métodos que requieren monómeros bromados, la polimerización oxidativa de tiofenos usando cloruro férrico se produce a temperatura ambiente. Sugimoto et al. en 1986. [56] La estequiometría es análoga a la de la electropolimerización.
Este método ha demostrado ser muy popular; Los revestimientos antiestáticos se preparan a escala comercial utilizando cloruro férrico. Además del cloruro férrico, se han informado otros agentes oxidantes. [30] La adición lenta de cloruro férrico a la solución de monómero produjo poli (3- (4-octilfenil) tiofeno) s con aproximadamente 94% de contenido de H-T. [34] La precipitación de cloruro férrico in situ (con el fin de maximizar el área superficial del catalizador) produjo rendimientos y conversiones de monómero significativamente más altos que la adición de monómero directamente al catalizador cristalino. [57] [58] Se reportaron pesos moleculares más altos cuando se burbujeó aire seco a través de la mezcla de reacción durante la polimerización. [30] Se descubrió que la extracción Soxhlet exhaustiva después de la polimerización con disolventes polares fracciona eficazmente el polímero y elimina el catalizador residual antes de la espectroscopía de RMN. [31] El uso de una proporción menor de catalizador a monómero (2: 1, en lugar de 4: 1) puede aumentar la regioregularidad de los poli (3-dodeciltiofenos). [59] Andreani y col. reportaron mayores rendimientos de poli (dialquiltertiofenos) solubles en tetracloruro de carbono en lugar de cloroformo, lo que atribuyeron a la estabilidad de las especies radicales en tetracloruro de carbono. [60] Se demostró que el catalizador de mayor calidad, agregado a una velocidad más lenta y a temperatura reducida, produce PAT de alto peso molecular sin residuos de polímero insoluble. [61] Los experimentos factoriales indican que la relación catalizador / monómero se correlacionó con un mayor rendimiento de poli (3-octiltiofeno). Un tiempo de polimerización más largo también aumentó el rendimiento. [62]
En cuanto al mecanismo, se ha propuesto la polimerización oxidativa utilizando cloruro férrico, una ruta de radicales. Niemi y col. informó que la polimerización solo se observó en solventes donde el catalizador era parcial o completamente insoluble (cloroformo, tolueno , tetracloruro de carbono, pentano y hexano , y no éter dietílico , xileno , acetona o ácido fórmico ), y especuló que la polimerización podría ocurren en la superficie del cloruro férrico sólido. [63] Sin embargo, esto se ve desafiado por el hecho de que la reacción también procede en acetonitrilo, en el que el FeCl 3 es soluble. [64] Los cálculos de la mecánica cuántica también apuntan a un mecanismo radical. El mecanismo también se puede inferir de la regioquímica de la dimerización del 3-metiltiofeno, ya que C2 en [3-metiltiofeno] + tiene la densidad de espín más alta.
Se infiere un mecanismo de carbocatión a partir de la estructura del 3- (4-octilfenil) tiofeno preparado a partir de cloruro férrico. [34]
La polimerización del tiofeno se puede efectuar mediante una solución de cloruro férrico en acetonitrilo. La cinética de la polimerización del tiofeno también pareció contradecir las predicciones del mecanismo de polimerización por radicales . [64] Barbarella y col. estudiaron la oligomerización de 3- (alquilsulfanil) tiofenos, y concluyeron a partir de sus cálculos mecánicos cuánticos y las consideraciones de la estabilidad mejorada del catión radical cuando se deslocaliza sobre un oligómero conjugado plano, que un mecanismo catiónico radical análogo al generalmente aceptado para la polimerización electroquímica era más probable. [65] Dadas las dificultades de estudiar un sistema con un catalizador heterogéneo, fuertemente oxidante que produce polímeros de varillas rígidas difíciles de caracterizar, el mecanismo de polimerización oxidativa no está decidido de ninguna manera. El mecanismo de cationes radicales está generalmente aceptado.
Aplicaciones
Como ejemplo de una aplicación estática, el producto de poli (3,4-etilendioxitiofeno) -poli (sulfonato de estireno) (PEDOT-PSS) ("Clevios P") de Heraeus se ha utilizado ampliamente como revestimiento antiestático (como material de embalaje para aplicaciones electrónicas). componentes, por ejemplo). AGFA recubre 200 m × 10 m de película fotográfica al año con PEDOT: PSS debido a sus propiedades antiestáticas . La fina capa de PEDOT: PSS es prácticamente transparente e incolora, evita las descargas electrostáticas durante el rebobinado de la película y reduce la acumulación de polvo en los negativos después del procesamiento. [47]
Aplicaciones propuestas
PEDOT también se ha propuesto para aplicaciones dinámicas donde se aplica un potencial a una película de polímero. Las ventanas y espejos revestidos con PEDOT se vuelven opacos o reflectantes con la aplicación de un potencial eléctrico, una manifestación de sus propiedades electrocrómicas . [26] La adopción generalizada de ventanas electrocrómicas promete ahorros significativos en los costos de aire acondicionado . [66]
Otra aplicación potencial incluye transistores de efecto de campo , [67] dispositivos electroluminiscentes , células solares , resistencias fotoquímicas , dispositivos ópticos no lineales , [68] baterías , diodos y sensores químicos . [69] En general, se proponen dos categorías de aplicaciones para polímeros conductores. Las aplicaciones estáticas se basan en la conductividad intrínseca de los materiales, combinada con sus propiedades de procesamiento y materiales comunes a los materiales poliméricos. Las aplicaciones dinámicas utilizan cambios en las propiedades ópticas y conductoras, como resultado de la aplicación de potenciales eléctricos o de estímulos ambientales.
Los PT se han promocionado como elementos sensores. Además de las aplicaciones de biosensores , los PT también se pueden funcionalizar con receptores para detectar iones metálicos o moléculas quirales . Los PT con funcionalidades de éter corona colgante exhiben propiedades que varían con el metal alcalino. [70] y cadena principal. [27]
Los politiofenos muestran potencial en el tratamiento de enfermedades priónicas . [71]
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