Los polímeros conductores o, más precisamente, los polímeros intrínsecamente conductores (ICP) son polímeros orgánicos que conducen la electricidad . [1] [2] Dichos compuestos pueden tener conductividad metálica o pueden ser semiconductores . La mayor ventaja de los polímeros conductores es su procesabilidad, principalmente por dispersión . Los polímeros conductores generalmente no son termoplásticos , es decir, no son termoformables. Pero, al igual que los polímeros aislantes, son materiales orgánicos. Pueden ofrecer una alta conductividad eléctrica pero no muestran propiedades mecánicas similares a otros polímeros disponibles comercialmente. Las propiedades eléctricas se pueden ajustar utilizando los métodos de síntesis orgánica [3] y técnicas de dispersión avanzadas. [4]
Historia
La polianilina fue descrita por primera vez a mediados del siglo XIX por Henry Letheby , quien investigó los productos de oxidación electroquímica y química de la anilina en medios ácidos. Observó que la forma reducida era incolora, pero las formas oxidadas eran de un azul profundo. [5]
Los primeros compuestos orgánicos altamente conductores fueron los complejos de transferencia de carga . [6] En la década de 1950, los investigadores informaron que los compuestos aromáticos policíclicos formaban sales complejas de transferencia de carga semiconductoras con halógenos. [3] En 1954, investigadores de Bell Labs y otros lugares informaron complejos de transferencia de carga orgánica con resistividades tan bajas como 8 ohmios-cm. [7] [8] A principios de la década de 1970, los investigadores demostraron que las sales de tetratiafulvaleno muestran [9] una conductividad casi metálica, mientras que la superconductividad se demostró en 1980. En la actualidad, continúa una amplia investigación sobre las sales de transferencia de carga. Si bien estos compuestos técnicamente no eran polímeros, esto indicó que los compuestos orgánicos pueden transportar corriente. Si bien los conductores orgánicos se discutieron previamente de manera intermitente, el campo fue particularmente energizado por la predicción de la superconductividad [10] luego del descubrimiento de la teoría BCS .
En 1963, los australianos BA Bolto, DE Weiss y colaboradores informaron sobre derivados del polipirrol con resistividades tan bajas como 1 ohm · cm. Refs. [11] y [7] citan múltiples informes de poliacetilenos oxidados de alta conductividad similares. Con la notable excepción de los complejos de transferencia de carga (algunos de los cuales son incluso superconductores ), las moléculas orgánicas se consideraban anteriormente aislantes o, en el mejor de los casos, semiconductores débilmente conductores . Posteriormente, DeSurville y sus colaboradores informaron una alta conductividad en una polianilina. [12] Asimismo, en 1980, Díaz y Logan informaron películas de polianilina que pueden servir como electrodos. [13]
Si bien operan principalmente en el reino cuántico de menos de 100 nanómetros, los procesos electrónicos "moleculares" pueden manifestarse colectivamente en una escala macro. Los ejemplos incluyen tunelización cuántica , resistencia negativa , saltos asistidos por fonones y polarones . En 1977, Alan J. Heeger , Alan MacDiarmid y Hideki Shirakawa informaron una alta conductividad similar en el poliacetileno dopado con yodo oxidado. [14] Por esta investigación, fueron galardonados con el Premio Nobel de Química 2000 "por el descubrimiento y desarrollo de polímeros conductores". [15] El poliacetileno en sí no encontró aplicaciones prácticas, pero llamó la atención de los científicos y alentó el rápido crecimiento del campo. [5] Desde finales de la década de 1980, los diodos emisores de luz orgánicos (OLED) han surgido como una aplicación importante de los polímeros conductores. [16] [17]
Tipos
Los "polímeros negros" de estructura lineal ( poliacetileno , polipirrol , poliindol y polianilina ) y sus copolímeros son la clase principal de polímeros conductores. El poli (p-fenileno vinileno) (PPV) y sus derivados solubles han surgido como los polímeros semiconductores electroluminiscentes prototípicos . Hoy en día, los poli (3-alquiltiofenos) son los materiales arquetípicos para las células solares y los transistores. [3]
La siguiente tabla presenta algunos polímeros conductores orgánicos según su composición. Las clases bien estudiadas están escritas en negrita y las menos estudiadas están en cursiva .
La cadena principal contiene | Sin heteroátomo | Heteroátomos presentes | |
---|---|---|---|
Que contiene nitrógeno | Que contiene azufre | ||
Ciclos aromáticos |
| El N está en el ciclo aromático:
El N está fuera del ciclo aromático:
| La S está en el ciclo aromático:
La S está fuera del ciclo aromático:
|
Enlaces dobles |
| ||
Ciclos aromáticos y dobles enlaces |
|
Síntesis
Los polímeros conductores se preparan mediante muchos métodos. La mayoría de los polímeros conductores se preparan mediante acoplamiento oxidativo de precursores monocíclicos. Tales reacciones implican deshidrogenación :
- n H– [X] –H → H– [X] n –H + 2 (n – 1) H + + 2 (n – 1) e -
La baja solubilidad de la mayoría de los polímeros presenta desafíos. Algunos investigadores agregan grupos funcionales solubilizantes a algunos o todos los monómeros para aumentar la solubilidad. Otros abordan este problema mediante la formación de nanoestructuras y dispersiones de polímeros conductores estabilizados con tensioactivos en agua. Estos incluyen nanofibras de polianilina y PEDOT : PSS . En muchos casos, los pesos moleculares de los polímeros conductores son más bajos que los de los polímeros convencionales como el polietileno. Sin embargo, en algunos casos, no es necesario que el peso molecular sea alto para lograr las propiedades deseadas.
Hay dos métodos principales utilizados para sintetizar polímeros conductores, síntesis química y electro (co) polimerización. La síntesis química significa conectar el enlace carbono-carbono de los monómeros colocando los monómeros simples en diversas condiciones, como calentamiento, prensado, exposición a la luz y catalizador. La ventaja es un alto rendimiento. Sin embargo, hay muchas impurezas plausibles en el producto final. La electro (co) polimerización significa insertar tres electrodos (electrodo de referencia, contraelectrodo y electrodo de trabajo) en una solución que incluye reactores o monómeros. Al aplicar voltaje a los electrodos, se promueve la reacción redox para sintetizar el polímero. La electro (co) polimerización también se puede dividir en voltamperometría cíclica y método potenciostático aplicando voltaje cíclico [18] y voltaje constante. La ventaja de la electro (co) polimerización es la alta pureza de los productos. Pero el método solo puede sintetizar algunos productos a la vez.
Base molecular de la conductividad eléctrica.
La conductividad de tales polímeros es el resultado de varios procesos. Por ejemplo, en polímeros tradicionales como los polietilenos , los electrones de valencia están unidos en enlaces covalentes hibridados sp 3 . Dichos "electrones de enlace sigma" tienen poca movilidad y no contribuyen a la conductividad eléctrica del material. Sin embargo, en materiales conjugados , la situación es completamente diferente. Los polímeros conductores tienen cadenas principales de centros de carbono hibridados sp 2 contiguos . Un electrón de valencia en cada centro reside en un orbital ap z , que es ortogonal a los otros tres enlaces sigma. Todos los orbitales p z se combinan entre sí para formar un conjunto de orbitales deslocalizados con una amplia molécula. Los electrones en estos orbitales deslocalizados tienen una alta movilidad cuando el material es "dopado" por oxidación, lo que elimina algunos de estos electrones deslocalizados. Por lo tanto, los orbitales p conjugados forman una banda electrónica unidimensional , y los electrones dentro de esta banda se vuelven móviles cuando se vacía parcialmente. Las estructuras de bandas de los polímeros conductores se pueden calcular fácilmente con un modelo de unión estrecha . En principio, estos mismos materiales se pueden dopar por reducción, lo que agrega electrones a una banda que de otro modo no estaría llena. En la práctica, la mayoría de los conductores orgánicos se dopan oxidativamente para dar materiales de tipo p. El dopaje redox de conductores orgánicos es análoga a la de dopaje de semiconductores de silicio, con lo que una pequeña fracción de átomos de silicio se sustituyen por rico en electrones, por ejemplo , fósforo , o pobre en electrones, por ejemplo , boro , átomos para crear de tipo n y p -semiconductores de tipo , respectivamente.
Aunque típicamente los polímeros conductores " dopados" implican oxidar o reducir el material, los polímeros orgánicos conductores asociados con un disolvente prótico también pueden ser "autodopados".
Los polímeros conjugados sin dopar son semiconductores o aislantes. En tales compuestos, la brecha de energía puede ser> 2 eV, que es demasiado grande para la conducción activada térmicamente. Por lo tanto, los polímeros conjugados no dopados, como los politiofenos, poliacetilenos , solo tienen una conductividad eléctrica baja de alrededor de 10-10 a 10-8 S / cm. Incluso con un nivel de dopaje muy bajo (<1%), la conductividad eléctrica aumenta en varios órdenes de magnitud hasta valores de alrededor de 0,1 S / cm. El dopado posterior de los polímeros conductores dará como resultado una saturación de la conductividad en valores de alrededor de 0,1 a 10 kS / cm para diferentes polímeros. Los valores más altos informados hasta ahora son para la conductividad del poliacetileno orientado por estiramiento con valores confirmados de aproximadamente 80 kS / cm. [16] [19] [20] [21] [22] [23] [24] Aunque los electrones pi en el poliacetileno están deslocalizados a lo largo de la cadena, el poliacetileno prístino no es un metal. El poliacetileno tiene enlaces simples y dobles alternos que tienen longitudes de 1,44 y 1,36 Å, respectivamente. [25] Tras el dopaje, la alteración de la unión disminuye en incrementos de conductividad. Los aumentos no dopantes en la conductividad también se pueden lograr en un transistor de efecto de campo (FET orgánico u OFET ) y por irradiación . Algunos materiales también exhiben una resistencia diferencial negativa y una "conmutación" controlada por voltaje análoga a la que se observa en los semiconductores amorfos inorgánicos.
A pesar de una intensa investigación, la relación entre la morfología, la estructura de la cadena y la conductividad aún no se comprende bien. [22] Generalmente, se asume que la conductividad debería ser más alta para el mayor grado de cristalinidad y mejor alineación de las cadenas, sin embargo, esto no pudo ser confirmado para polianilina y fue confirmado recientemente para PEDOT , [26] [27] que son en gran parte amorfa.
Propiedades y aplicaciones
Los polímeros conductores son prometedores en materiales antiestáticos [3] y se han incorporado a pantallas y baterías comerciales. La literatura sugiere que también son prometedores en células orgánicas solares , circuitos electrónicos impresos , orgánicos diodos emisores de luz , actuadores , electrochromism , supercondensadores , sensores químicos , matrices de sensores químicos y biosensores , [28] pantallas transparentes flexibles, protección electromagnética y posiblemente reemplazo para el popular óxido de estaño indio conductor transparente . Otro uso es para revestimientos absorbentes de microondas , particularmente revestimientos absorbentes de radar en aviones furtivos . Los polímeros conductores están ganando rápidamente atracción en nuevas aplicaciones con materiales cada vez más procesables con mejores propiedades eléctricas y físicas y menores costos. Las nuevas formas nanoestructuradas de polímeros conductores, en particular, aumentan este campo con su mayor área superficial y mejor dispersabilidad. Los informes de investigación mostraron que los polímeros conductores nanoestructurados en forma de nanofibras y nanoesponjas mostraron valores de capacitancia significativamente mejorados en comparación con sus contrapartes no nanoestructuradas. [29] [30]
Con la disponibilidad de dispersiones estables y reproducibles, PEDOT y polianilina han ganado algunas aplicaciones a gran escala. Mientras que PEDOT ( poli (3,4-etilendioxitiofeno) ) se utiliza principalmente en aplicaciones antiestáticas y como capa conductora transparente en forma de dispersiones PEDOT: PSS (PSS = ácido poliestireno sulfónico ), la polianilina se utiliza ampliamente para la fabricación de placas de circuito impreso, en el acabado final, para proteger el cobre de la corrosión y evitar su soldabilidad. [4] Además, el poliindol también está comenzando a llamar la atención para diversas aplicaciones debido a su alta actividad redox, [31] estabilidad térmica, [30] y propiedades de degradación lenta que la polianilina y el polipirrol de los competidores. [32]
Electroluminiscencia
La electroluminiscencia es la emisión de luz estimulada por la corriente eléctrica. En compuestos orgánicos, la electroluminiscencia se conoce desde principios de la década de 1950, cuando Bernanose y sus colaboradores produjeron por primera vez electroluminiscencia en películas delgadas cristalinas de acridina naranja y quinacrina. En 1960, los investigadores de Dow Chemical desarrollaron células electroluminiscentes impulsadas por CA utilizando dopaje. En algunos casos, se observa una emisión de luz similar cuando se aplica un voltaje a una capa delgada de una película de polímero orgánico conductor. Si bien la electroluminiscencia fue originalmente de interés académico principalmente, la conductividad aumentada de los polímeros conductores modernos significa que se puede pasar suficiente energía a través del dispositivo a bajos voltajes para generar cantidades prácticas de luz. Esta propiedad ha llevado al desarrollo de pantallas planas que utilizan LED orgánicos , paneles solares y amplificadores ópticos .
Barreras a las aplicaciones
Dado que la mayoría de los polímeros conductores requieren dopaje oxidativo, las propiedades del estado resultante son cruciales. Dichos materiales son similares a sal (sal de polímero), lo que disminuye su solubilidad en disolventes orgánicos y agua y, por lo tanto, su procesabilidad. Además, la estructura orgánica cargada es a menudo inestable frente a la humedad atmosférica. La mala procesabilidad de muchos polímeros requiere la introducción de solubilizantes o sustituyentes, lo que puede complicar aún más la síntesis.
La evidencia termodinámica experimental y teórica sugiere que los polímeros conductores pueden incluso ser completa y principalmente insolubles, de modo que solo pueden procesarse por dispersión . [4]
Tendencias
El énfasis más reciente está en los diodos emisores de luz orgánicos y las células solares de polímeros orgánicos . [33] La Asociación de Electrónica Orgánica es una plataforma internacional para promover aplicaciones de semiconductores orgánicos . Los productos de polímero conductor con protección contra interferencia electromagnética (EMI) y descarga electrostática (ESD) incorporada y mejorada han dado lugar a prototipos y productos. Por ejemplo, el Centro de Investigación de Electrónica de Polímeros de la Universidad de Auckland está desarrollando una gama de nuevas tecnologías de sensores de ADN basadas en polímeros conductores, polímeros fotoluminiscentes y nanocristales inorgánicos (puntos cuánticos) para la detección de genes simple, rápida y sensible. Los polímeros conductores típicos deben "doparse" para producir una alta conductividad. A partir de 2001, queda por descubrir un polímero orgánico que sea intrínsecamente conductor de la electricidad. [34] Recientemente (a partir de 2020), investigadores del Instituto de Nanociencia IMDEA informaron una demostración experimental de la ingeniería racional de polímeros 1D que se encuentran cerca de la transición de fase cuántica de la clase topológicamente trivial a la no trivial, presentando así una banda prohibida estrecha. [35]
Ver también
- Electrónica orgánica
- Semiconductor orgánico
- Electrónica molecular
- Lista de tecnologías emergentes
- Polímero microporoso conjugado
Referencias
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enlaces externos
- Realización de polímeros para componentes electrónicos de carbono : una edición temática de Chem Soc Rev con un prólogo de Alan Heeger