En mecánica cuántica , la ecuación de Redfield es una ecuación maestra de Markov que describe la evolución en el tiempo de la matriz de densidad reducida ρ de un sistema cuántico fuertemente acoplado que está débilmente acoplado a un entorno. La ecuación lleva el nombre de Alfred G. Redfield, quien la aplicó por primera vez, para la espectroscopia de resonancia magnética nuclear . [1]
Existe una estrecha conexión con la ecuación maestra de Lindblad . Si se realiza la llamada aproximación secular, donde solo se retienen ciertas interacciones resonantes con el entorno, cada ecuación de Redfield se transforma en una ecuación maestra de tipo Lindblad.
Las ecuaciones de Redfield conservan las trazas y producen correctamente un estado termalizado para la propagación asintótica. Sin embargo, a diferencia de las ecuaciones de Lindblad, las ecuaciones de Redfield no garantizan una evolución temporal positiva de la matriz de densidad. Es decir, es posible obtener poblaciones negativas durante la evolución temporal. La ecuación de Redfield se acerca a la dinámica correcta para un acoplamiento suficientemente débil con el medio ambiente.
La forma general de la ecuación de Redfield es
dónde es el hamiltoniano hermitiano, y el son operadores que describen el acoplamiento al medio ambiente. Su forma explícita se da en la derivación a continuación.
Derivación
Considere un sistema cuántico acoplado a un entorno con un hamiltoniano total de . Además, suponemos que la interacción hamiltoniana se puede escribir como, donde el actuar sólo sobre los grados de libertad del sistema, la sólo en los grados de libertad del entorno.
El punto de partida de la teoría de Redfield es la ecuación de Nakajima-Zwanzig con proyectar sobre el operador de densidad de equilibrio del medio ambiente y tratado hasta segundo orden. [2] Una derivación equivalente comienza con la teoría de perturbación de segundo orden en la interacción. [3] En ambos casos, la ecuación de movimiento resultante para el operador de densidad en la imagen de interacción (con) es
Aquí, es un tiempo inicial, donde se supone que el estado total del sistema y el baño está factorizado, y hemos introducido la función de correlación del baño en términos del operador de densidad del medio ambiente en equilibrio térmico, .
Esta ecuación no es local en el tiempo: para obtener la derivada del operador de densidad reducida en el tiempo t, necesitamos sus valores en todos los tiempos pasados. Como tal, no se puede resolver fácilmente. Para construir una solución aproximada, tenga en cuenta que hay dos escalas de tiempo: un tiempo de relajación típico que da la escala de tiempo en la que el entorno afecta la evolución del tiempo del sistema y el tiempo de coherencia del entorno, que da la escala de tiempo típica en la que decaen las funciones de correlación. Si la relación
se mantiene, el integrando se vuelve aproximadamente cero antes de que el operador de densidad de imagen de interacción cambie significativamente. En este caso, la llamada aproximación de Markovsostiene. Si tambien nos movemos y cambiar la variable de integración , terminamos con la ecuación maestra de Redfield
Podemos simplificar esta ecuación considerablemente si usamos el atajo . En la imagen de Schrödinger, la ecuación se lee
Aproximación secular
La aproximación secular (del latín : saeculum - siglo) es una aproximación válida para tiempos prolongados. La evolución en el tiempo del tensor de relajación de Redfield se ignora ya que la ecuación de Redfield describe un acoplamiento débil con el medio ambiente. Por lo tanto, se supone que el tensor de relajación cambia lentamente en el tiempo y se puede suponer constante durante la duración de la interacción descrita por la interacción hamiltoniana . En general, la evolución en el tiempo de la matriz de densidad reducida se puede escribir para el elemento como
( 1 )
dónde es el tensor de relajación de Redfield independiente del tiempo.
Dado que el acoplamiento real al entorno es débil (pero no despreciable), el tensor de Redfield es una pequeña perturbación del sistema hamiltoniano y la solución se puede escribir como
dónde no es una amplitud constante sino que cambia lentamente, lo que refleja el débil acoplamiento con el entorno. Esta es también una forma de la imagen de interacción , de ahí el índice "I". [nota 1]
Tomando una derivada de la y sustituyendo la ecuación ( 1 ) por, nos quedamos solo con la parte de relajación de la ecuación
- .
Podemos integrar esta ecuación con la condición de que la imagen de interacción de la matriz de densidad reducida cambia lentamente en el tiempo (lo cual es cierto si es pequeño), entonces , obtener
dónde .
En el limite de acercándose a cero, la fracción enfoques , por lo tanto, la contribución de un elemento de la matriz de densidad reducida a otro elemento es proporcional al tiempo (y, por lo tanto, domina durante largos períodos de tiempo). ). En caso no se acerca a cero, la contribución de un elemento de la matriz de densidad reducida a otro oscila con una amplitud proporcional a (y por lo tanto es insignificante durante mucho tiempo ). Por lo tanto, es apropiado descuidar cualquier contribución de elementos no diagonales () a otros elementos no diagonales () y de elementos no diagonales () a elementos diagonales (, ), ya que el único caso en el que las frecuencias de diferentes modos son iguales es el caso de la degeneración aleatoria . Por lo tanto, los únicos elementos que quedan en el tensor de Redfield para evaluar después de la aproximación secular son:
- - la transferencia de población de un estado a otro (de a )
- - la constante de despoblación del estado
- - el puro desfase del elemento (desfasaje de coherencia).
Notas
- ^ La imagen de interacción describe la evolución de la matriz de densidad en un "marco de referencia" donde los cambios debidos al hamiltonianono se manifiestan. Es esencialmente la misma transformación que entrar en un marco de referencia giratorio para resolver un problema de movimiento giratorio combinado en la mecánica clásica. La imagen de interacción describe solo la envolvente de la evolución temporal de la matriz de densidad donde solo se manifiestan los efectos más sutiles de la perturbación hamiltoniana. La fórmula matemática para una transformación de la imagen de Schrödinger a la imagen de interacción viene dada por, que es la misma forma que esta ecuación.
Referencias
- ↑ Redfield, AG (1 de enero de 1965). "La teoría de los procesos de relajación". Avances en resonancia magnética y óptica . 1 : 1–32. doi : 10.1016 / B978-1-4832-3114-3.50007-6 . ISBN 9781483231143. ISSN 1057-2732 .
- ^ Volkhard May, Oliver Kuehn: Dinámica de transferencia de energía y carga en sistemas moleculares. Wiley-VCH, 2000 ISBN 3-527-29608-5
- ^ Heinz-Peter Breuer, Francesco Petruccione: Teoría de los sistemas cuánticos abiertos. Oxford, 2002 ISBN 978-0-19-852063-4