En física y termodinámica , la ecuación de estado de Redlich-Kwong es una ecuación algebraica empírica que relaciona la temperatura, la presión y el volumen de los gases. Por lo general, es más precisa que la ecuación de van der Waals y la ecuación del gas ideal a temperaturas superiores a la temperatura crítica . Fue formulado por Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong en 1949. [1] [2] Demostró que una ecuación de estado cúbica de dos parámetros bien podría reflejar la realidad en muchas situaciones, junto con el modelo mucho más complicado de Beattie-Bridgeman. yEcuación de Benedict-Webb-Rubin que se utilizó en ese momento. La ecuación de Redlich-Kwong ha sufrido muchas revisiones y modificaciones para mejorar su precisión en términos de predecir las propiedades en fase gaseosa de más compuestos, así como en mejores condiciones de simulación a temperaturas más bajas, incluidos los equilibrios vapor-líquido .
Ecuación
La ecuación de Redlich-Kwong se formula como: [1]
dónde:
- p es la presión del gas
- R es la constante de gas ,
- T es la temperatura ,
- V m es el volumen molar ( V / n ),
- a es una constante que corrige el potencial atractivo de las moléculas, y
- b es una constante que corrige el volumen.
Las constantes son diferentes según el gas que se esté analizando. Las constantes se pueden calcular a partir de los datos del punto crítico del gas: [1]
dónde:
- T c es la temperatura en el punto crítico , y
- P c es la presión en el punto crítico.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para el cálculo de las propiedades de la fase gaseosa cuando la relación entre la presión y la presión crítica (presión reducida) es menos de aproximadamente la mitad de la relación entre la temperatura y la temperatura crítica (temperatura reducida):
La ecuación de Redlich-Kwong también se puede representar como una ecuación para el factor de compresibilidad de un gas, en función de la temperatura y la presión: [2]
dónde:
Esta ecuación solo da implícitamente Z en función de la presión y la temperatura, pero se resuelve fácilmente numéricamente, originalmente por interpolación gráfica y ahora más fácilmente por computadora. Además, las soluciones analíticas para funciones cúbicas se conocen desde hace siglos y son incluso más rápidas para las computadoras.
Para todos los gases Redlich – Kwong:
dónde:
- Z c es el factor de compresibilidad en el punto crítico
Utilizando la ecuación de estado se puede escribir en forma reducida :
Y desde sigue: con
A partir de la ecuación de Redlich-Kwong, se puede estimar el coeficiente de fugacidad de un gas: [2]
Constantes críticas
Es posible expresar el crítico constantes T c y P c como funciones de una y b invirtiendo el siguiente sistema de 2 ecuaciones a (T c , P c ) y B (T c , P c ) con 2 variables T c , P c :
Debido a la definición de factor de compresibilidad en condición crítica, es posible revertirlo para encontrar el volumen molar crítico V m, c , conociendo P c , T c y Z c = 1/3 previamente encontrados .
Múltiples componentes
La ecuación de Redlich-Kwong se desarrolló con la intención de ser aplicable también a mezclas de gases. En una mezcla, el término b , que representa el volumen de las moléculas, es un promedio de los valores b de los componentes, ponderado por las fracciones molares:
- o
dónde:
- x i es la fracción molar del i- ésimo componente de la mezcla,
- b i es el valor b del i- ésimo componente de la mezcla, y
- B i es el valor B del i- ésimo componente de la mezcla
La constante que representa las fuerzas de atracción, a , no es lineal con respecto a la fracción molar, sino que depende del cuadrado de las fracciones molares. Es decir:
dónde:
- a i j es el término atractivo entre una molécula de la especie i y la especie j ,
- x i es la fracción molar del i- ésimo componente de la mezcla, y
- x j es la fracción molar del j- ésimo componente de la mezcla.
Generalmente se asume que los términos cruzados atractivos son el promedio geométrico de los términos individuales a , es decir:
En este caso, se proporciona la siguiente ecuación para el término atractivo:
donde A i es el término A para el i- ésimo componente de la mezcla.
Historia
La ecuación de Van der Waals , formulada en 1873 por Johannes Diderik van der Waals , se considera generalmente como la primera ecuación de estado algo realista (más allá de la ley de los gases ideales):
Sin embargo, su modelado del comportamiento real no es suficiente para muchas aplicaciones, y en 1949, había caído en desgracia, con las ecuaciones de estado de Beattie-Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin que se utilizaban preferentemente, las cuales contienen más parámetros que el Ecuación de Van der Waals. [3] La ecuación Redlich-Kwong fue desarrollada por Redlich y Kwong mientras ambos trabajaban para Shell Development Company en Emeryville, California . Kwong había comenzado a trabajar en Shell en 1944, donde conoció a Otto Redlich cuando se unió al grupo en 1945. La ecuación surgió de su trabajo en Shell: querían una forma fácil y algebraica de relacionar las presiones, volúmenes y temperaturas de la gases con los que estaban trabajando, en su mayoría hidrocarburos no polares y ligeramente polares (la ecuación de Redlich-Kwong es menos precisa para los gases con enlaces de hidrógeno). Fue presentado conjuntamente en Portland, Oregon en el Simposio sobre Termodinámica y Estructura Molecular de Soluciones en 1948, como parte de la 14ª Reunión de la Sociedad Química Estadounidense . [4] El éxito de la ecuación de Redlich-Kwong en el modelado de muchos gases reales demuestra con precisión que una ecuación de estado cúbica de dos parámetros puede dar resultados adecuados, si se construye correctamente. Después de demostrar la viabilidad de tales ecuaciones, muchos otros crearon ecuaciones de forma similar para tratar de mejorar los resultados de Redlich y Kwong.
Derivación
La ecuación es esencialmente empírica: la derivación no es directa ni rigurosa. La ecuación de Redlich-Kwong es muy similar a la ecuación de Van der Waals, con solo una pequeña modificación en el término atractivo, lo que le da a ese término una dependencia de la temperatura. A altas presiones, el volumen de todos los gases se acerca a un volumen finito, en gran parte independiente de la temperatura, que está relacionado con el tamaño de las moléculas del gas. Este volumen se refleja en b en la ecuación. Es empíricamente cierto que este volumen es de aproximadamente 0,26 V c (donde V c es el volumen en el punto crítico). Esta aproximación es bastante buena para muchos compuestos pequeños no polares: el valor varía entre aproximadamente 0,24 V c y 0,28 V c . [5] Para que la ecuación proporcione una buena aproximación del volumen a altas presiones, tuvo que construirse de manera que
El primer término de la ecuación representa este comportamiento de alta presión.
El segundo término corrige la fuerza de atracción de las moléculas entre sí. La forma funcional de a con respecto a la temperatura y presión críticas se elige empíricamente para dar el mejor ajuste a presiones moderadas para la mayoría de los gases relativamente no polares. [4]
En realidad
Los valores de una y b se determinan completamente por la forma de la ecuación y no puede ser elegido empíricamente. Requerir que se mantenga en su punto crítico,
hacer cumplir los criterios termodinámicos para un punto crítico,
y sin pérdida de generalidad definiendo y produce 3 restricciones,
- .
Al resolverlos simultáneamente, mientras se requiere que b ' y Z c sean positivos, se obtiene solo una solución:
- .
Modificación
La ecuación de Redlich-Kwong se diseñó en gran parte para predecir las propiedades de moléculas pequeñas no polares en la fase de vapor, lo que generalmente hace bien. Sin embargo, ha sido objeto de varios intentos para perfeccionarlo y mejorarlo. En 1975, el propio Redlich publicó una ecuación de estado agregando un tercer parámetro, con el fin de modelar mejor el comportamiento tanto de moléculas de cadena larga como de moléculas más polares. Su ecuación de 1975 no fue tanto una modificación de la ecuación original como una reinvención de una nueva ecuación de estado, y también fue formulada para aprovechar el cálculo por computadora, que no estaba disponible en el momento en que se publicó la ecuación original. . [5] Muchos otros han ofrecido ecuaciones de estado en competencia, ya sea modificaciones a la ecuación original o ecuaciones bastante diferentes en forma. A mediados de la década de 1960 se reconoció que para mejorar significativamente la ecuación, los parámetros, especialmente a , tendrían que depender de la temperatura. Ya en 1966, Barner observó que la ecuación de Redlich-Kwong funcionaba mejor para moléculas con un factor acéntrico (ω) cercano a cero. Por lo tanto, propuso una modificación del término atractivo:
dónde
- α es el término atractivo en la ecuación original de Redlich-Kwong
- γ es un parámetro relacionado con ω, con γ = 0 para ω = 0 [6]
Pronto se hizo deseable obtener una ecuación que también modelara bien las propiedades de equilibrio vapor-líquido (VLE) de los fluidos, además de las propiedades de la fase de vapor. [3] Quizás la aplicación más conocida de la ecuación de Redlich-Kwong fue en el cálculo de fugacidades de gas de mezclas de hidrocarburos, lo que hace bien, que luego se utilizó en el modelo VLE desarrollado por Chao y Seader en 1961. [3] [7] Sin embargo, para que la ecuación de Redlich-Kwong se mantenga por sí sola en el modelado de los equilibrios vapor-líquido, es necesario realizar modificaciones más sustanciales. La más exitosa de estas modificaciones es la modificación de la ecuación de Soave , propuesta en 1972. [8] La modificación de Soave implicó reemplazar la potencia T 1/2 encontrada en el término atractivo del denominador de la ecuación original con una expresión dependiente de la temperatura más complicada. Presentó la ecuación de la siguiente manera:
dónde
- T r es la temperatura reducida del compuesto, y
- ω es el factor acéntrico
La ecuación de estado de Peng-Robinson modificó aún más la ecuación de Redlich-Kwong al modificar el término atractivo, dando
los parámetros de un , b , y α están ligeramente modificados, con
- [9]
La ecuación de Peng-Robinson normalmente proporciona propiedades de equilibrio de VLE similares a las de la modificación de Soave, pero a menudo proporciona mejores estimaciones de la densidad de la fase líquida . [3]
Se han realizado varias modificaciones que intentan representar con mayor precisión el primer término, relacionado con el tamaño molecular. La primera modificación significativa de la expresión de repulsión más allá del Van der Waals ecuación 's
(donde P hs representa una ecuación de esferas rígidas del término estatal) fue desarrollado en 1963 por Thiele: [10]
dónde
- , y
Carnahan y Starling mejoraron esta expresión para dar [11]
El término ecuación de estado de esfera dura de Carnahan-Starling se ha utilizado ampliamente en el desarrollo de otras ecuaciones de estado, [3] y tiende a dar muy buenas aproximaciones para el término repulsivo. [12]
Más allá de las ecuaciones de estado de dos parámetros mejoradas, se han desarrollado varias ecuaciones de tres parámetros, a menudo con el tercer parámetro dependiendo de Z c , el factor de compresibilidad en el punto crítico, o ω, el factor acéntrico. Schmidt y Wenzel propusieron una ecuación de estado con un término atractivo que incorpora el factor acéntrico: [13]
Esta ecuación se reduce a la ecuación de Redlich-Kwong original en el caso cuando ω = 0, ya la ecuación de Peng-Robinson cuando ω = 1/3.
Ver también
- Leyes de los gases
- Gas ideal
- Temperatura de inversión
- Iteración
- Construcción Maxwell
- Gas real
- Teorema de los estados correspondientes
- Ecuación de Van der Waals
Referencias
- ^ a b c Murdock, James W. (1993), Mecánica de fluidos fundamental para el ingeniero en ejercicio , CRC Press, págs. 25-27, ISBN 978-0-8247-8808-7
- ^ a b c Redlich, Otto; Kwong, JNS (1949). "Sobre la termodinámica de las soluciones". Chem. Rev . 44 (1): 233–244. doi : 10.1021 / cr60137a013 . PMID 18125401 .
- ^ a b c d e Tsonopoulos, C .; Heidman, JL (1985). "De Redlich-Kwong al presente". Equilibrios de fase fluida . 24 (1–2): 1–23. doi : 10.1016 / 0378-3812 (85) 87034-5 .
- ^ a b Reif-Acherman, Simón (2008). "Joseph Neng Shun Kwong: un científico famoso y desconocido" . Quim. Nova . 31 (7): 1909-1911. doi : 10.1590 / S0100-40422008000700054 .
- ^ a b Redlich, Otto (1975). "Sobre la representación de tres parámetros de la ecuación de estado" . Fundamentos de Química Industrial e Ingeniería . 14 (3): 257–260. doi : 10.1021 / i160055a020 .
- ^ Barner, ÉL; Pigford, RL; Schreiner, WC (1966). "Una ecuación de estado de Redlich-Kwong modificada". 31ª Reunión de Medio Año, API Div Refining .
- ^ Chao, KC; Seader, JD (1961). "Una correlación general de equilibrios vapor-líquido en mezclas de hidrocarburos". Revista AIChE . 7 (4): 598–605. doi : 10.1002 / aic.690070414 .
- ^ Soave, Giorgio (junio de 1972). "Constantes de equilibrio de una ecuación de estado de Redlich-Kwong modificada". Ciencias de la Ingeniería Química . 27 (6): 1197–1203. doi : 10.1016 / 0009-2509 (72) 80096-4 .
- ^ Peng, Ding-Yu; Robinson, Donald (1985). "Una nueva ecuación de estado de dos constantes". Fundamentos de Química Industrial e Ingeniería . 15 (1): 59–64. doi : 10.1021 / i160057a011 .
- ^ Thiele, Everett (1963). "Ecuación de estado para esferas duras" . Revista de Física Química . 39 (2): 474–479. Código bibliográfico : 1963JChPh..39..474T . doi : 10.1063 / 1.1734272 . Archivado desde el original el 24 de febrero de 2013 . Consultado el 6 de mayo de 2012 .
- ^ Carnahan, normando; Starling, Kenneth (1969). "Ecuación de estado para esferas rígidas no atrayentes" . Revista de Física Química . 51 (2): 635–636. Código Bibliográfico : 1969JChPh..51..635C . doi : 10.1063 / 1.1672048 . Archivado desde el original el 23 de febrero de 2013 . Consultado el 6 de mayo de 2012 .
- ^ Song, Yuhua; Mason, EA; Stratt, Richard (1989). "¿Por qué la ecuación de Carnahan-Starling funciona tan bien?". La Revista de Química Física . 93 (19): 6916–6919. doi : 10.1021 / j100356a008 .
- ^ Schmidt, G .; Wenzel, H. (1980). "Una ecuación de estado de tipo van der Waals modificada". Ciencias de la Ingeniería Química . 35 (7): 1503-1512. doi : 10.1016 / 0009-2509 (80) 80044-3 .