Los materiales de referencia isotópicos son compuestos ( sólidos , líquidos , gases ) concomposiciones isotópicas bien definidasy son las fuentes últimas de precisión en las mediciones espectrométricas de masas de las relaciones isotópicas . Se utilizan referencias isotópicas porque los espectrómetros de masas son altamente fraccionantes . Como resultado, la relación isotópicaque las medidas del instrumento pueden ser muy diferentes de las medidas de la muestra. Además, el grado de fraccionamiento del instrumento cambia durante la medición, a menudo en una escala de tiempo más corta que la duración de la medición, y puede depender de las características de la propia muestra . Al medir un material de composición isotópica conocida, se puede eliminar el fraccionamiento dentro del espectrómetro de masas durante el procesamiento de datos posterior a la medición . Sin referencias de isótopos, las mediciones por espectrometría de masas serían mucho menos precisasy no se puede utilizar en comparaciones entre diferentes instalaciones analíticas. Debido a su papel fundamental en la medición de las proporciones de isótopos, y en parte, debido al legado histórico, los materiales de referencia isotópicos definen las escalas en las que se informan las proporciones de isótopos en la literatura científica revisada por pares .
Los materiales de referencia de isótopos son generados, mantenidos y vendidos por el Organismo Internacional de Energía Atómica ( OIEA ), el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología ( NIST ), el Servicio Geológico de los Estados Unidos ( USGS ), el Instituto de Materiales y Medidas de Referencia ( IRMM ). y una variedad de universidades y empresas de suministro científico. Cada uno de los principales sistemas de isótopos estables ( hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre ) tiene una amplia variedad de referencias que abarcan distintas estructuras moleculares. Por ejemplo, los materiales de referencia de isótopos de nitrógeno incluyen moléculas portadoras de N como amoníaco (NH 3 ), dinitrógeno atmosférico (N 2 ) y nitrato (NO 3 - ). Las abundancias isotópicas se informan comúnmente usando la notación δ, que es la proporción de dos isótopos (R) en una muestra en relación con la misma proporción en un material de referencia, a menudo expresada en por mil (‰) (ecuación a continuación). El material de referencia abarca una amplia gama de composiciones isotópicas , incluidos enriquecimientos (δ positivo) y empobrecimientos (δ negativo). Si bien los valores δ de las referencias están ampliamente disponibles, rara vez se informan las estimaciones de las relaciones isotópicas absolutas (R) en estos materiales. Este artículo agrega los valores δ y R de materiales de referencia de isótopos estables comunes y no tradicionales.
Materiales de referencia comunes
Los valores δ y las proporciones de isótopos absolutos de los materiales de referencia comunes se resumen en la Tabla 1 y se describen con más detalle a continuación. En el Cuadro 2.5 de Sharp (2007) [1] (un texto disponible gratuitamente en línea ), así como en el Cuadro 1 del OIEA de 1993 , se presentan valores alternativos para las proporciones isotópicas absolutas de los materiales de referencia, que difieren sólo modestamente de los del Cuadro 1. informe sobre materiales de referencia isotópicos. [2] Para obtener una lista exhaustiva de material de referencia, consulte el Apéndice I de Sharp (2007), [1] Tabla 40.1 de Gröning (2004), [3] o el sitio web del Organismo Internacional de Energía Atómica . Tenga en cuenta que la relación 13 C / 12 C de Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB) y la relación 34 S / 32 S de Vienna Canyon Diablo Troilite ( VCDT ) son construcciones puramente matemáticas; ninguno de los materiales existía como una muestra física que pudiera medirse. [2]
Nombre | Material | Tipo de ratio | Relación de isótopos: R (σ) | δ: (R smp / R std -1) | Tipo | Citación | Notas |
---|---|---|---|---|---|---|---|
VSMOW | H 2 O (l) | 2 H / 1 H | 0,00015576 (5) | 0 ‰ frente a VSMOW | Primario, Calibración | Hagemann y col. (1970) [4] (Tse et al . (1980); [5] De Wit y col. (1980) [6] | Análogo a SMOW (construcción matemática), VSMOW2 (solución física) |
SLAP2 | H 2 O (l) | 2 H / 1 H | 0,00008917 | -427,5 ‰ frente a VSMOW | Referencia | Calculado a partir de VSMOW | Utilizado como segundo anclaje para la escala δ 2 H |
GISP | H 2 O (l) | 2 H / 1 H | 0.00012624 | -189,5 ‰ frente a VSMOW | Referencia | Calculado a partir de VSMOW | Stock potencialmente fraccionado durante la alícuota |
NBS-19 | CaCO 3 (s) | 13 C / 12 C | 0.011202 (28) | + 1,95 ‰ frente a VPDB | Calibración | Chang y Li (1990) [7] | Define la escala VPDB , se agota el suministro |
VPDB | - | 13 C / 12 C | 0.011180 | 0 ‰ frente a VPDB | Primario | Calculado a partir de NBS-19 (ver también Zhang et al. (1990) [8] ) | Suministro de PDB (así como PDB II, PDB III) agotado VPDB nunca fue un material físico. |
OIEA-603 | CaCO 3 (s) | 13 C / 12 C | 0.011208 | + 2,46 ‰ frente a VPDB | Calibración | Calculado a partir de VPDB | Reemplazo para NBS-19 |
LSVEC | Li 2 CO 3 (s) | 13 C / 12 C | 0.010686 | -46,6 ‰ frente a VPDB | Referencia | Calculado a partir de VPDB | Utilizado como segundo anclaje para la escala δ 13 C |
AIRE | N 2 (g) | 15 N / 14 N | 0,003676 (4) | 0 ‰ vs. AIRE | Primario, Calibración | Junk & Svec (1958) [9] | Solo ancla para la escala δ 15 N |
VSMOW | H 2 O (l) | 18 O / 16 O | 0,0020052 (5) | 0 ‰ frente a VSMOW | Primario, Calibración | Baertschi (1976); [10] Li y col. (1988) [11] | Análogo a SMOW (construcción matemática), VSMOW2 (solución física) |
VSMOW | H 2 O (l) | 17 O / 16 O | 0,0003800 (9) | 0 ‰ frente a VSMOW | Primario, Calibración | Baertschi (1976); [10] Li y col. (1988) [11] | Análogo a SMOW (construcción matemática), VSMOW2 (solución física) |
SLAP2 | H 2 O (l) | 18 O / 16 O | 0,0018939 | -55,5 ‰ frente a VSMOW | Referencia | Calculado a partir de VSMOW | Se utiliza como segundo anclaje para la escala δ 18 O |
GISP | H 2 O (l) | 18 O / 16 O | 0,0019556 | -24,76 ‰ frente a VSMOW | Referencia | Calculado a partir de VSMOW | Stock potencialmente fraccionado durante la alícuota |
OIEA-S-1 | Ag 2 S (s) | 36 S / 32 S | 0,0001534 (9) | Ding y col. (2001) [12] | No existe una definición formal para la escala isotópica δ 33 S | ||
OIEA-S-1 | Ag 2 S (s) | 34 S / 32 S | 0.0441494 (70) | -0,3 ‰ frente a VCDT | Calibración | Ding y col. (2001) [12] | Define la escala VCDT , solo ancla para la escala δ 34 S |
OIEA-S-1 | Ag 2 S (s) | 33 S / 32 S | 0,0078776 (63) | Ding y col. (2001) [12] | No existe una definición formal para la escala isotópica δ 36 S | ||
VCDT | - | 34 S / 32 S | 0.0441626 | 0 ‰ frente a VCDT | Primario | Calculado a partir de IAEA-S-1 | Canyon Diablo Troilite es isotópicamente heterogéneo [13] VCDT nunca fue un material físico |
En la Tabla 1, "Nombre" se refiere al nombre común de la referencia, "Material" da su fórmula química y fase , "Tipo de proporción" es la proporción isotópica reportada en "Proporción isotópica", "δ" es el valor δ de el material con el marco de referencia indicado, "Tipo" es la categoría del material que utiliza la notación de Gröening (2004) (que se analiza a continuación), "Citación" proporciona el artículo o los artículos que informan las abundancias isotópicas en las que se basa la proporción de isótopos, y "Notas" son notas. Las proporciones isotópicas informadas reflejan los resultados de los análisis individuales de la fracción de masa absoluta, agregados en Meija et al. (2016) [14] y manipulado para alcanzar los ratios dados. El error se calculó como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de los errores fraccionarios informados, de acuerdo con la propagación del error estándar, pero no se propaga para las proporciones alcanzadas mediante el cálculo secundario.
Terminología de referencia
La terminología de los materiales de referencia isotópicos no se aplica de manera uniforme en los subcampos de la geoquímica de isótopos o incluso entre los laboratorios individuales . La terminología definida a continuación proviene de Gröening et al. (1999) [15] y Gröening (2004). [3] Los materiales de referencia son la base para la precisión en muchos tipos diferentes de medición, no solo la espectrometría de masas, y existe una gran cantidad de literatura relacionada con la certificación y prueba de materiales de referencia .
Materiales de referencia primarios
Los materiales de referencia primarios definen las escalas en las que se informan las proporciones isotópicas . Esto puede significar un material que históricamente definió una escala isotópica, como el agua oceánica media estándar de Viena (VSMOW) para los isótopos de hidrógeno , incluso si ese material no está actualmente en uso. Alternativamente, puede significar un material que solo existió teóricamente pero que se usa para definir una escala isotópica, como VCDT para las proporciones de isótopos de azufre .
Materiales de calibracion
Los materiales de calibración son compuestos cuya composición isotópica se conoce extremadamente bien en relación con los materiales de referencia primarios o que definen la composición isotópica de los materiales de referencia primarios, pero no son las relaciones isotópicas con las que se informan los datos en la literatura científica. Por ejemplo, el material de calibración IAEA-S-1 define la escala isotópica para el azufre, pero las mediciones se informan en relación con VCDT , no en relación con IAEA-S-1. El material de calibración cumple la función de material de referencia principal cuando la referencia principal está agotada, no está disponible o nunca existió en forma física.
Materiales de referencia
Los materiales de referencia son compuestos que se calibran cuidadosamente contra la referencia primaria o un material de calibración. Estos compuestos permiten el análisis isotópico de materiales que difieren en composición química o isotópica de los compuestos que definen las escalas isotópicas en las que se informan las mediciones. En general, estos son los materiales a los que se refieren la mayoría de los investigadores cuando dicen "materiales de referencia". Un ejemplo de material de referencia es el USGS-34, una sal de KNO 3 con un δ 15 N de -1,8 ‰ frente al AIRE . En este caso, el material de referencia tiene un valor mutuamente acordado de δ 15 N cuando se mide en relación con la referencia primaria de N 2 atmosférico (Böhlke et al., 2003). [16] El USGS-34 es útil porque permite a los investigadores medir directamente los 15 N / 14 N de NO 3 - en muestras naturales contra el estándar e informar observaciones relativas al N 2 sin tener que convertir primero la muestra en gas N 2 .
Normas de trabajo
Los materiales primarios, de calibración y de referencia solo están disponibles en pequeñas cantidades y la compra a menudo se limita a una vez cada pocos años. Dependiendo de la instrumentación y los sistemas de isótopos específicos, la escasez de materiales de referencia disponibles puede ser problemática para las calibraciones diarias de los instrumentos o para los investigadores que intentan medir las proporciones de isótopos en un gran número de muestras naturales. En lugar de utilizar materiales primarios o materiales de referencia, un laboratorio que mide las proporciones de isótopos estables normalmente comprará una pequeña cantidad de los materiales de referencia relevantes y medirá la proporción de isótopos de un material interno frente a la referencia , haciendo de ese material un estándar de trabajo específico esa facilidad analítica. Una vez que este estándar de trabajo específico de laboratorio se ha calibrado a la escala internacional, el estándar se utiliza para medir la composición isotópica de muestras desconocidas. Después de medir tanto la muestra como el patrón de trabajo contra un tercer material (comúnmente llamado gas de trabajo o gas de transferencia), las distribuciones isotópicas registradas se corrigen matemáticamente de nuevo a la escala internacional . Por lo tanto, es fundamental medir la composición isotópica del patrón de trabajo con alta precisión y exactitud (así como sea posible dada la precisión del instrumento y la exactitud del material de referencia comprado) porque el patrón de trabajo constituye la base última para la precisión de la mayoría de los casos. observaciones de espectrometría de masas. A diferencia de los materiales de referencia, los estándares de trabajo generalmente no se calibran en múltiples instalaciones analíticas y el valor δ aceptado medido en un laboratorio determinado podría reflejar un sesgo específico de un solo instrumento. Sin embargo, dentro de una única instalación analítica, este sesgo puede eliminarse durante la reducción de datos. Debido a que cada laboratorio define estándares de trabajo únicos, los materiales primarios, de calibración y de referencia son de larga duración y, al mismo tiempo, garantizan que la composición isotópica de muestras desconocidas se pueda comparar entre laboratorios.
Materiales de referencia isotópicos
Sistemas de isótopos tradicionales
Los compuestos utilizados como referencias isotópicas tienen una historia relativamente compleja. La amplia evolución de los materiales de referencia para los sistemas de isótopos estables de hidrógeno , carbono , oxígeno y azufre se muestra en la Figura 1. Los materiales con texto rojo definen la referencia principal comúnmente reportada en publicaciones científicas y los materiales con texto azul son los disponibles comercialmente. Las escalas de isótopos de hidrógeno , carbono y oxígeno se definen con dos materiales de referencia de anclaje. Para el hidrógeno, la escala moderna está definida por VSMOW2 y SLAP2, y se informa en relación con VSMOW . Para el carbono, la escala está definida por NBS-19 o IAEA-603 según la antigüedad del laboratorio, así como por LSVEC, y se informa en relación con VPDB. Las proporciones de isótopos de oxígeno se pueden informar en relación con las escalas VSMOW o VPDB. Las escalas isotópicas para azufre y nitrógeno se definen para un solo material de referencia de anclaje. Para el azufre, la escala está definida por IAEA-S-1 y se informa en relación con VCDT, mientras que para el nitrógeno, la escala se define y se informa en relación con AIR.
Hidrógeno
El marco de referencia isotópico de Standard Mean Ocean Water (SMOW) fue establecido por Harmon Craig en 1961 [17] midiendo δ 2 H y δ 18 O en muestras de aguas profundas del océano previamente estudiadas por Epstein y Mayeda (1953). [18] Originalmente SMOW era una proporción de isótopos puramente teórica destinada a representar el estado medio de las profundidades del océano. En el trabajo inicial, se midieron las proporciones isotópicas del agua del océano profundo en relación con NBS-1, un estándar derivado del condensado de vapor del agua del río Potomac . En particular, esto significa que SMOW se definió originalmente en relación con NBS-1, y no había una solución SMOW física. Siguiendo el consejo de una reunión de un grupo asesor del OIEA en 1966, Ray Weiss y Harmon Craig llegaron a una solución real con los valores isotópicos de SMOW, a los que llamaron Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW). [15] También prepararon un segundo material de referencia de isótopos de hidrógeno a partir de firn recolectado en la estación del Polo Sur Amundsen-Scott , inicialmente llamado SNOW y más tarde llamado Standard Light Antarctic Precipitation (SLAP). [2] Tanto VSMOW como SLAP se distribuyeron a partir de 1968. Las características isotópicas de SLAP y NBS-1 se evaluaron posteriormente mediante comparación entre laboratorios a través de mediciones contra VSMOW (Gonfiantini, 1978). [19] Posteriormente, VSMOW y SLAP se utilizaron como materiales de referencia isotópicos primarios para el sistema de isótopos de hidrógeno durante varias décadas. En 2006, el Laboratorio de Hidrología Isotópica del OIEA construyó nuevos materiales de referencia isotópicos denominados VSMOW2 y SLAP2 con δ 2 H y δ 18 O casi idénticos a VSMOW y SLAP. Los estándares de trabajo de isótopos de hidrógeno se calibran actualmente contra VSMOW2 y SLAP2, pero todavía se informan en la escala definida por VSMOW y SLAP en relación con VSMOW. Además, la precipitación de la capa de hielo de Groenlandia (GISP) δ 2 H se ha medido con alta precisión en varios laboratorios, pero diferentes instalaciones analíticas no están de acuerdo con el valor. Estas observaciones sugieren que el GISP puede haber sido fraccionado durante la alícuota o el almacenamiento, lo que implica que el material de referencia debe usarse con cuidado.
Nombre | Material | δ 2 H | Estándar desviación | Referencia | Enlace |
---|---|---|---|---|---|
VSMOW2 | H 2 O | 0 ‰ | 0,3 ‰ | VSMOW | Enlace |
SLAP2 | H 2 O | -427,5 ‰ | 0,3 ‰ | VSMOW | Enlace |
GISP | H 2 O | -189,5 ‰ | 1,2 ‰ | VSMOW | Enlace |
NBS 22 | Petróleo | -120 ‰ | 1 ‰ | VSMOW | Enlace |
Carbón
El material de referencia del isótopo de carbono original era un fósil de Belemnita de la Formación PeeDee en Carolina del Sur, conocido como Pee Dee Belemnite (PDB). Este estándar PDB se consumió rápidamente y, posteriormente, los investigadores utilizaron estándares de reemplazo como PDB II y PDB III. El marco de referencia de isótopos de carbono se estableció más tarde en Viena contra un material hipotético llamado Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB). [2] Al igual que con el SMOW original, VPDB nunca existió como una solución física o sólida. Para realizar las mediciones, los investigadores utilizan el material de referencia NBS-19, conocido coloquialmente como la piedra caliza del asiento del inodoro, [20] que tiene una relación isotópica definida en relación con el hipotético VPDB . Se desconoce el origen exacto de NBS-19, pero era una losa de mármol blanco y tenía un tamaño de grano de 200-300 micrómetros . Para mejorar la precisión de las mediciones de isótopos de carbono, en 2006 la escala δ 13 C se cambió de una calibración de un punto frente a NBS-19 a una calibración de dos puntos. En el nuevo sistema, la escala VPDB se fija tanto al material de referencia LSVEC Li 2 CO 3 como a la piedra caliza NBS-19 (Coplen et al. , 2006a; Coplen et al., 2006b). [21] [22] NBS-19 ahora también está agotado y ha sido reemplazado por IAEA-603.
Nombre | Material | δ 13 C | Estándar desviación | Referencia | Enlace |
---|---|---|---|---|---|
OIEA-603 | CaCO 3 | 2,46 ‰ | 0,01 ‰ | VPDB | Enlace |
NBS-18 | CaCO 3 | -5.014 ‰ | 0,035 ‰ | VPDB | Enlace |
NBS-19 | CaCO 3 | 1,95 ‰ | - | VPDB | Enlace |
LSVEC | Li 2 CO 3 | -46,6 ‰ | 0,2 ‰ | VPDB | Enlace |
OIEA-CO-1 | Mármol de carrara | + 2.492 ‰ | 0,030 ‰ | VPDB | Enlace |
OIEA-CO-8 | CaCO 3 | -5,764 ‰ | 0,032 ‰ | VPDB | Enlace |
OIEA-CO-9 | BaCO 3 | -47,321 ‰ | 0,057 ‰ | VPDB | Enlace |
NBS 22 | Petróleo | -30.031 ‰ | 0,043 ‰ | VPDB | Enlace |
Oxígeno
Las relaciones isotópicas de oxígeno se comparan comúnmente con las referencias VSMOW y VPDB. Tradicionalmente, el oxígeno en el agua se informa en relación con VSMOW, mientras que el oxígeno liberado de rocas carbonatadas u otros archivos geológicos se informa en relación con VPDB. Como en el caso del hidrógeno, la escala isotópica del oxígeno está definida por dos materiales, VSMOW2 y SLAP2. Las mediciones de la muestra δ 18 O frente a VSMOW se pueden convertir al marco de referencia VPDB mediante la siguiente ecuación: δ 18 O VPDB = 0,97001 * δ 18 O VSMOW - 29,99 ‰ (Brand et al., 2014). [23]
Nombre | Material | δ 18 O | Estándar desviación | Referencia | Enlace |
---|---|---|---|---|---|
VSMOW2 | H 2 O | 0 ‰ | 0,02 ‰ | VSMOW | Enlace |
SLAP2 | H 2 O | -55,50 ‰ | 0,02 ‰ | VSMOW | Enlace |
GISP | H 2 O | -24,76 ‰ | 0,09 ‰ | VSMOW | Enlace |
OIEA-603 | CaCO 3 | -2,37 ‰ | 0,04 ‰ | VPDB | Enlace |
NBS-18 | CaCO 3 | -23,2 ‰ | 0,1 ‰ | VPDB | Enlace |
NBS-19 | CaCO 3 | -2,20 ‰ | - | VPDB | Enlace |
LSVEC | Li 2 CO 3 | -26,7 ‰ | 0,2 ‰ | VPDB | Enlace |
OIEA-CO-1 | Mármol de carrara | -2,4 | 0,1 ‰ | VPDB | Enlace |
OIEA-CO-8 | CaCO 3 | -22,7 | 0,2 ‰ | VPDB | Enlace |
OIEA-CO-9 | BaCO 3 | -15,6 ‰ | 0,2 ‰ | VPDB | Enlace |
Nitrógeno
El gas nitrógeno (N 2 ) constituye el 78% de la atmósfera y se mezcla extremadamente bien en escalas de tiempo cortas, lo que da como resultado una distribución isotópica homogénea ideal para su uso como material de referencia. El N 2 atmosférico se denomina comúnmente AIRE cuando se utiliza como referencia isotópica. Además del N 2 atmosférico, existen múltiples materiales de referencia N isotópicos.
Nombre | Material | δ 15 N | Estándar desviación | Referencia | Enlace | Fuente / derivación de material |
---|---|---|---|---|---|---|
OIEA-N-1 | (NH 4 ) 2 SO 4 | 0,4 ‰ | 0,2 ‰ | AIRE | Enlace | |
OIEA-N-2 | (NH 4 ) 2 SO 4 | 20,3 ‰ | 0,2 ‰ | AIRE | Enlace | |
OIEA-NO-3 | KNO 3 | 4,7 ‰ | 0,2 ‰ | AIRE | Enlace | |
USGS32 | KNO 3 | 180 ‰ | 1 ‰ | AIRE | Enlace | |
USGS34 | KNO 3 | -1,8 ‰ | 0,2 ‰ | AIRE | Enlace | de ácido nítrico |
USGS35 | NaNO 3 | 2,7 ‰ | 0,2 ‰ | AIRE | Enlace | purificado de minerales naturales |
USGS25 | (NH 4 ) 2 SO 4 | -30,4 ‰ | 0,4 ‰ | AIRE | Enlace | |
USGS26 | (NH 4 ) 2 SO 4 | 53,7 ‰ | 0,4 ‰ | AIRE | Enlace | |
NSVEC | Gas N 2 | -2,8 ‰ | 0,2 ‰ | AIRE | Enlace | |
OIEA-305 | (NH 4 ) 2 SO 4 | 39,8 ‰ 375,3 ‰ | 39,3 - 40,3 ‰ 373,0 - 377,6 ‰ | AIRE | Enlace | derivado del sulfato de amonio DE dada como intervalo de confianza del 95% |
OIEA-310 | CH 4 N 2 O | 47,2 ‰ 244,6 ‰ | 46,0 - 48,5 ‰ 243,9 - 245,4 ‰ | AIRE | Enlace | derivado de urea DE dada como intervalo de confianza del 95% |
OIEA-311 | (NH 4 ) 2 SO 4 | 2,05 ‰ | 2,03 - 2,06 ‰ | AIRE | Enlace | DE dada como intervalo de confianza del 95% |
Azufre
El material de referencia isotópico de azufre original fue el Canyon Diablo Troilite (CDT), un meteorito recuperado del cráter Meteor en Arizona. Se eligió el meteorito Canyon Diablo porque se pensaba que tenía una composición isotópica de azufre similar a la Tierra en masa . Sin embargo, más tarde se descubrió que el meteorito era isotópicamente heterogéneo con variaciones de hasta 0,4 ‰ (Beaudoin et al., 1994). [13] Esta variabilidad isotópica dio lugar a problemas para la calibración entre laboratorios de las mediciones de isótopos de azufre. Una reunión del OIEA en 1993 definió Vienna Canyon Diablo Troilite (VCDT) en una alusión al establecimiento anterior de VSMOW. Al igual que el SMOW y el VPDB originales, el VCDT nunca fue un material físico que pudiera medirse, pero todavía se usaba como la definición de la escala isotópica de azufre. A los efectos de medir realmente las relaciones 34 S / 32 S , el OIEA definió el δ 34 S de IAEA-S-1 (originalmente llamado IAEA-NZ1) como -0,30 ‰ en relación con VCDT. [2] Estos cambios bastante recientes en los materiales de referencia de isótopos de azufre han mejorado enormemente la reproducibilidad entre laboratorios (Coplen y Krouse, 1998). [24]
Nombre | Material | δ 34 S | Estándar desviación | Referencia | Enlace | Fuente / derivación de material |
---|---|---|---|---|---|---|
OIEA-S-1 | Ag 2 S | -0,30 ‰ | - | VCDT | Enlace | de esfalerita (ZnS) |
OIEA-S-2 | Ag 2 S | 22,7 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Enlace | de yeso (Ca 2 SO 4 * 2H 2 O) |
OIEA-S-3 | Ag 2 S | -32,3 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Enlace | de esfalerita (ZnS) |
OIEA-S-4 | S | 16,9 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Enlace | de gas natural |
OIEA - OE-5: | BaSO 4 | 0,5 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Enlace | de sulfato acuoso (SO 4 ) |
OIEA - SO-6 | BaSO 4 | -34,1 ‰ | 0,2 ‰ | VCDT | Enlace | de sulfato acuoso (SO 4 ) |
NBS - 127 | BaSO 4 | 20,3 ‰ | 0,4 ‰ | VCDT | Enlace | de sulfato (SO 4 ) de la Bahía de Monterey |
Moléculas orgánicas
Un proyecto internacional reciente ha desarrollado y determinado la composición isotópica de hidrógeno , carbono y nitrógeno de 19 materiales de referencia isotópicos orgánicos , ahora disponibles en el USGS , el OIEA y la Universidad de Indiana . [25] Estos materiales de referencia abarcan un amplio rango de δ 2 H (-210,8 ‰ a + 397,0 ‰), δ 13 C (-40,81 ‰ a + 0,49 ‰) y δ 15 N (-5,21 ‰ a + 61,53 ‰) , y son susceptibles de una amplia gama de técnicas analíticas . Los materiales de referencia orgánicos incluyen cafeína , glicina , n -hexadecano , éster icosanoico ácido metil (C 20 FAME), L-valina , methylheptadecanoate , polietileno de papel de aluminio, polietileno de potencia, el aceite de vacío, y NBS-22. [25]
Nombre | Químico | δD VSMOW-SLAP (‰) | δ 13 C VPDB-LSVEC (‰) | δ 15 N AIRE (‰) |
---|---|---|---|---|
USGS61 | cafeína | 96,9 ± 0,9 | -35,05 ± 0,04 | -2,87 ± 0,04 |
USGS62 | cafeína | -156,1 ± 2,1 | -14,79 ± 0,04 | 20,17 ± 0,06 |
USGS63 | cafeína | 174,5 ± 0,9 | -1,17 ± 0,04 | 37,83 ± 0,06 |
OIEA-600 | cafeína | -156,1 ± 1,3 | -27,73 ± 0,04 | 1,02 ± 0,05 |
USGS64 | glicina | - | -40,81 ± 0,04 | 1,76 ± 0,06 |
USGS65 | glicina | - | -20,29 ± 0,04 | 20,68 ± 0,06 |
USGS66 | glicina | - | -0,67 ± 0,04 | 40,83 ± 0,06 |
USGS67 | n -hexadecano | -166,2 ± 1,0 | -34,5 ± 0,05 | - |
USGS68 | n -hexadecano | -10,2 ± 0,9 | -10,55 ± 0,04 | - |
USGS69 | n -hexadecano | 381,4 ± 3,5 | -0,57 ± 0,04 | - |
USGS70 | éster metílico del ácido icosanoico | -183,9 ± 1,4 | -30,53 ± 0,04 | - |
USGS71 | éster metílico del ácido icosanoico | -4,9 ± 1,0 | -10,5 ± 0,03 | - |
USGS72 | éster metílico del ácido icosanoico | 348,3 ± 1,5 | -1,54 ± 0,03 | - |
USGS73 | L-valina | - | -24,03 ± 0,04 | -5,21 ± 0,05 |
USGS74 | L-valina | - | -9,3 ± 0,04 | 30,19 ± 0,07 |
USGS75 | L-valina | - | 0,49 ± 0,07 | 61,53 ± 0,14 |
USGS76 | metilheptadecanoato | -210,8 ± 0,9 | -31,36 ± 0,04 | - |
OIEA-CH-7 | lámina de polietileno | -99,2 ± 1,2 | -32,14 ± 0,05 | - |
USGS77 | poder de polietileno | -75,9 ± 0,6 | -30,71 ± 0,04 | - |
NBS 22 | petróleo | -117,2 ± 0,6 | -30,02 ± 0,04 | - |
NBS 22a | aceite al vacío | -120,4 ± 1,0 | -29,72 ± 0,04 | - |
USGS78 | Aceite de vacío enriquecido con 2 H | 397,0 ± 2,2 | -29,72 ± 0,04 | - |
La información de la Tabla 7 proviene directamente de la Tabla 2 de Schimmelmann et al . (2016). [25]
Sistemas de isótopos no tradicionales
Sistemas de isótopos pesados
Existen materiales de referencia isotópicos para sistemas isotópicos no tradicionales (elementos distintos del hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre ), que incluyen litio , boro , magnesio , calcio , hierro y muchos otros. Debido a que los sistemas no tradicionales se desarrollaron relativamente recientemente, los materiales de referencia para estos sistemas son más sencillos y menos numerosos que para los sistemas isotópicos tradicionales. La siguiente tabla contiene el material que define el δ = 0 para cada escala isotópica, la 'mejor' medición de las fracciones isotópicas absolutas de un material indicado (que a menudo es el mismo que el material que define la escala, pero no siempre), la calculada relación isotópica absoluta y enlaces a listas de materiales de referencia isotópicos preparados por la Comisión de Abundancias Isotópicas y Peso Atómico (parte de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ). Una lista resumida de sistemas de isótopos estables no tradicionales está disponible aquí , y gran parte de esta información se deriva de Brand et al. (2014). [23] Además de los sistemas isotópicos enumerados en la Tabla 8, la investigación en curso se centra en medir la composición isotópica del bario (Allmen et al., 2010; [26] Miyazaki et al., 2014; [27] Nan et al . , 2015 [28] ) y vanadio (Nielson et al. , 2011). [29] Specpure Alfa Aesar es una solución de vanadio isotópicamente bien caracterizada (Nielson et al. , 2011). [29] Además, el fraccionamiento durante el procesamiento químico puede ser problemático para ciertos análisis isotópicos, como la medición de proporciones de isótopos pesados después de la cromatografía en columna. En estos casos, los materiales de referencia se pueden calibrar para procedimientos químicos particulares.
Elemento | Símbolo | δ | Tipo de ratio | Nombre (material para δ = 0) | Material (material para δ = 0) | Nombre (material con 'mejor' medida) | Relación de isótopos: R (σ) | Citación | Enlace |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Litio | Li | δ 7 Li | 7 Li / 6 Li | LSVEC (NIST RM 8545) | Li 2 CO 3 | IRMM-016 | 12.17697 (3864) | Qi y col. (1997) [30] | Enlace |
Boro | B | δ 11 B | 11 B / 10 B | NIST SRM 951 (a) | Ácido bórico | IRMM-011 | 4.0454 (42) | De Bièvre y Debus (1969) [31] | Enlace |
Magnesio | Mg | δ 26/24 Mg | 26 mg / 24 mg | DMS-3 | NO 3 - solución | DSM-3 | 0.13969 (13) | Bizzarro y col. (2011) [32] | Enlace |
Silicio | Si | δ 30/28 Si | 30 Si / 28 Si | NBS 28 (NIST RM 8546) | Si arena | WASO-17.2 | 0.0334725 (35) | De Bievre y col. (1997) [33] | Enlace |
Cloro | Cl | δ 37 Cl | 37 Cl / 35 Cl | MASQ | - | NIST SRM 975 | 0.319876 (53) | Wei y col. (2012) [34] | Enlace |
Calcio | California | δ 44/42 Ca | 44 Ca / 42 Ca | NIST SRM 915a | CaCO 3 | NIST SRM 915 | 3.21947 (1616) | Moore y Machlan (1972) [35] | Enlace |
Cromo | Cr | δ 53/52 Cr | 53 Cr / 52 Cr | NIST SRM 979 | Cr (NO 3 ) 3 sal | NIST SRM 979 | 0.113387 (132) | Shields et al. (1966) [36] | Enlace |
Hierro | Fe | δ 56/54 Fe | 56 Fe / 54 Fe | IRMM-014 | Fe elemental | IRMM-014 | 15.69786 (61907) | Taylor y col. (1992) [37] | Enlace |
Níquel | Ni | δ 60/58 Ni | 60 Ni / 58 Ni | NIST SRM 986 | Ni elemental | NIST SRM 986 | 0.385198 (82) | Gramlich y col. (1989) [38] | Enlace |
Cobre | Cu | δ 65 Cu | 65 Cu / 63 Cu | NIST SRM 976 | Cu elemental | NIST SRM 976 | 0,44563 (32) | Shields et al. (1965) [39] | Enlace |
Zinc | Zn | δ 68/64 Zn | 68 Zn / 64 Zn | IRMM-3702 | Solución de ZN (II) | IRMM-3702 | 0.375191 (154) | Ponzevera y col. (2006) [40] | Enlace |
Galio | Georgia | δ 71 Ga | 71 Ga / 69 Ga | NIST SRM 994 | Ga elemental | NIST SRM 994 | 0.663675 (124) | Machlan y col. (1986) [41] | Enlace |
Germanio | Ge | δ 74/70 Ge | 74 Ge / 70 Ge | NIST SRM 3120a | Ge elemental | Ge metal | 1.77935 (503) | Yang y Meija (2010) [42] | Enlace |
Selenio | Se | δ 82/76 Se | 82 Se / 76 Se | NIST SRM 3149 | Se solucion | NIST SRM 3149 | 0.9572 (107) | Wang y col. (2011) [43] | Enlace |
Bromo | Br | δ 81 Br | 81 Hab / 79 Hab | SMOB | - | NIST SRM 977 | 0.97293 (72) | Catanzaro y col. (1964) [44] | Enlace |
Rubidio | Rb | δ 87 Rb | 87 Rb / 85 Rb | NIST SRM 984 | RbCl | NIST SRM 984 | 0.385706 (196) | Catanzaro y col. (1969) [45] | Enlace |
Estroncio | Sr | δ 88/86 Sr | 88 Sr / 86 Sr | NIST SRM 987 | SrCO 3 | NIST SRM 987 | 8.378599 (2967) | Moore y col. (1982) [46] | Enlace |
Molibdeno | Mes | δ 98/95 Mo | 98 meses / 95 meses | NIST SRM 3134 | solución | NIST SRM 3134 | 1.5304 (101) | Mayer y Wieser (2014) [47] | Enlace |
Plata | Ag | δ 109 Ag | 109 Ag / 107 Ag | NIST SRM 978a | AgNO 3 | NIST SRM 978 | 0.929042 (134) | Powell y col. (1981) [48] | Enlace |
Cadmio | CD | δ 114/110 Cd | 114 Cd / 110 Cd | NIST SRM 3108 | solución | BAM Cd-I012 | 2.30108 (296) | Pritzkow y col. (2007) [49] | Enlace |
Renio | Re | δ 187 Re | 187 Re / 185 Re | NIST SRM 989 | elemental Re | NIST SRM 989 | 1,67394 (83) | Gramlich y col. (1973) [50] | Enlace |
Osmio | Os | δ 187/188 Os | 187 Os / 188 Os | IAG-CRM-4 | solución | K 2 OsO 4 | 0.14833 (93) | Völkening y col. (1991) [51] | Enlace |
Platino | Pt | δ 198/194 Pt | 198 Pt / 194 Pt | IRMM-010 | Pt elemental | IRMM-010 | 0,22386 (162) | Wolff Briche y col. (2002) [52] | Enlace |
Mercurio | Hg | δ 202/198 Hg | 202 Hg / 198 Hg | NRC NIMS-1 | solución | NRC NIMS-1 | 2.96304 (308) | Meija y col . (2010) [53] | Enlace |
Talio | Tl | δ 205 Tl | 205 Tl / 203 Tl | NRC SRM 997 | elemental Tl | NIST SRM 997 | 2.38707 (79) | Dunstan y col. (1980) [54] | Enlace |
Dirigir | Pb | δ 208/206 Pb | 208 Pb / 206 Pb | ERM-3800 | solución | NIST SRM 981 | 2.168099 (624) | Catanzaro y col. (1968) [55] | Enlace |
Uranio | U | δ 238/235 U | 238 U / 235 U | NIST SRM 950-A | óxido de uranio | Mineral de Namibia | 137.802321 (688638) | Richter y col. (1999) [56] | Enlace |
La Tabla 8 da el material y la relación isotópica que define la escala δ = 0 para cada uno de los elementos indicados. Además, la Tabla 8 enumera el material con la "mejor" medición según lo determinado por Meija et al. (2016). "Material" proporciona una fórmula química , "Tipo de relación" es la relación isotópica indicada en "Proporción de isótopos" y "Citación" proporciona los artículos que informan sobre las abundancias isotópicas en las que se basa la relación de isótopos. Las proporciones isotópicas reflejan los resultados de los análisis individuales de la fracción de masa absoluta, informados en los estudios citados, agregados en Meija et al. (2016), [14] y manipulado para alcanzar los ratios reportados. El error se calculó como la raíz cuadrada de la suma de los cuadrados de los errores fraccionarios informados.
Isótopos agrupados
Los isótopos agrupados presentan un conjunto distinto de desafíos para los materiales de referencia isotópicos. Por convención la composición isotópica agrupada de CO 2 liberada de CaCO 3 (Δ 47 ) [57] [58] [59] y CH 4 (Δ 18 / Δ 13CH3D / Δ 12CH2D2 ) [60] [61] [62] se reportan en relación con una distribución estocástica de isótopos. Es decir, la proporción de un isotopólogo dado de una molécula con múltiples sustituciones isotópicas frente a un isotopólogo de referencia se informa normalizada a la misma proporción de abundancia en la que todos los isótopos se distribuyen aleatoriamente. En la práctica, el marco de referencia elegido es casi siempre el isotopólogo sin sustituciones isotópicas. Esto es 12 C 16 O 2 para el dióxido de carbono y 12 C 1 H 4 para el metano . Todavía se requieren materiales de referencia isotópicos estándar en el análisis de isótopos agrupados para medir los valores de δ globales de una muestra, que se utilizan para calcular la distribución estocástica esperada y, posteriormente, inferir las temperaturas de los isótopos agrupados . Sin embargo, la composición de isótopos agrupados de la mayoría de las muestras se altera en el espectrómetro de masas durante la ionización , lo que significa que la corrección de los datos posteriores a la medición requiere la medición de materiales de composición de isótopos agrupados conocida. A una temperatura dada, la termodinámica de equilibrio predice la distribución de isótopos entre posibles isotopólogos, y estas predicciones pueden calibrarse experimentalmente. [63] Para generar un estándar de composición de isótopos agrupados conocida, la práctica actual es equilibrar internamente el gas analito a altas temperaturas en presencia de un catalizador metálico y asumir que tiene el valor Δ predicho por los cálculos de equilibrio. [63] El desarrollo de materiales de referencia isotópicos específicamente para el análisis de isótopos agrupados sigue siendo un objetivo continuo de este campo en rápido desarrollo y fue un tema de debate importante durante el VI Taller internacional de isótopos agrupados en 2017. Es posible que los investigadores en el futuro midan las proporciones de isótopos agrupados frente a materiales de referencia distribuidos internacionalmente, similar al método actual de medir la composición de isótopos a granel de muestras desconocidas.
Certificación de materiales de referencia
Descripción general
La certificación de materiales de referencia isotópicos es relativamente compleja. Como la mayoría de los aspectos de la presentación de informes sobre composiciones isotópicas, refleja una combinación de artefactos históricos e instituciones modernas. Como resultado, los detalles que rodean la certificación de materiales de referencia isotópicos varían según el elemento y el compuesto químico. Como pauta general, se utilizó la composición isotópica de los materiales de referencia de calibración primarios y originales para definir las escalas isotópicas y, por lo tanto, no tienen incertidumbre asociada. Los materiales de calibración actualizados generalmente están certificados por el OIEA y se obtuvieron importantes materiales de referencia para escalas isotópicas de dos puntos (SLAP, LSVEC) mediante la comparación entre laboratorios. La composición isotópica de materiales de referencia adicionales se establece mediante instalaciones analíticas individuales o mediante comparaciones entre laboratorios, pero a menudo carecen de una certificación oficial del OIEA. Existen valores certificados para la mayoría de los materiales enumerados en la Tabla 1, aproximadamente la mitad de los materiales enumerados en las Tablas 2-7 y algunos de los materiales en la Tabla 8.
Calibraciones primarias y originales
La composición isotópica acordada de referencia primaria y los materiales de calibración originales generalmente no se alcanzaron mediante la comparación entre laboratorios. En parte, esto se debe simplemente a que los materiales originales se utilizaron para definir las escalas isotópicas y, por lo tanto, no tienen incertidumbre asociada. VSMOW sirve como material principal de referencia y calibración para el sistema de isótopos de hidrógeno y una de las dos escalas posibles para el sistema de isótopos de oxígeno , y fue preparado por Harmon Craig . VSMOW2 es el estándar de calibración de reemplazo y se calibró mediante mediciones en cinco laboratorios seleccionados. La composición isotópica de SLAP se alcanzó mediante comparación entre laboratorios. [19] NBS-19 es el material de calibración original para la escala de isótopos de carbono elaborado por I. Friedman, JR O'Neil y G. Cebula [64] y se utiliza para definir la escala VPDB. IAEA-603 es el estándar de calibración de reemplazo y se calibró mediante mediciones en tres laboratorios seleccionados (GEOTOP-UQAM en Montreal , Canadá ; USGS en Reston, EE . UU .; MPI -BGC en Jena , Alemania ). La composición isotópica de LSVEC se alcanzó mediante comparación entre laboratorios. [19] IAEA-S-1, el material de calibración original para la escala de isótopos de azufre y todavía en uso en la actualidad, fue preparado por BW Robinson. [2]
Agencia Internacional de Energía Atómica
El OIEA emite certificados oficiales de composición isotópica para la mayoría de los materiales de calibración nuevos. El OIEA ha certificado valores isotópicos para VSMOW2 / SLAP2 [65] e IAEA-603 [66] (el reemplazo de la norma NBS-19 CaCO 3 ). Sin embargo, la composición isotópica de la mayoría de los materiales de referencia distribuidos por el OIEA está establecida en la literatura científica. Por ejemplo, IAEA distribuye los materiales de referencia isótopo N USGS34 ( KNO 3 ) y USGS35 ( de NaNO 3 ), producida por un grupo de científicos de la USGS y reportado en Böhlke et al. (2003), [16] pero no ha certificado la composición isotópica de estas referencias. Además, los valores citados de δ 15 N y δ 18 O de estas referencias no se alcanzaron mediante comparación entre laboratorios. Un segundo ejemplo es IAEA-SO-5, un material de referencia de BaSO 4 producido por R. Krouse y S. Halas y descrito en Halas & Szaran (2001). [67] El valor de esta referencia se obtuvo mediante una comparación entre laboratorios, pero carece de la certificación del OIEA . Otros materiales de referencia (LSVEV, IAEA-N3) se obtuvieron mediante comparación entre laboratorios [2] y son descritos por el OIEA, pero el estado de su certificación no está claro.
Instituto Nacional de Estándares y Tecnología
A partir de 2018, el NIST no proporciona certificados para los materiales de referencia de isótopos estables comunes. Como se ve en este enlace [68] que muestra las referencias de isótopos estables a la luz actualmente disponibles en NIST , esta categoría incluye todas las referencias isotópicas críticas para la medición isotópica de hidrógeno , carbono , oxígeno , nitrógeno y azufre . Sin embargo, para la mayoría de estos materiales, el NIST proporciona un informe de investigación, que proporciona un valor de referencia que no está certificado (siguiendo las definiciones de May et al. (2000)). [69] Para los ejemplos anteriores de USGS34 y USGS35, NIST informa valores de referencia [70] pero no ha certificado los resultados de Böhlke et al. (2003). [16] Por el contrario, NIST no ha proporcionado un valor de referencia para IAEA-SO-5. Como se ve en este enlace , [71] NIST certifica materiales de referencia isotópicos para sistemas isotópicos "pesados" no tradicionales, incluidos rubidio , níquel , estroncio , galio y talio , así como varios sistemas isotópicos que normalmente se caracterizarían como "ligeros" "pero no tradicionales como el magnesio y el cloro . Si bien la composición isotópica de varios de estos materiales se certificó a mediados de la década de 1960, otros materiales se certificaron en 2011 (por ejemplo, el estándar isotópico de ácido bórico 951a ).
Incertidumbre y error en materiales de referencia
Incertidumbre en las relaciones isotópicas absolutas
Debido a que muchos materiales de referencia isotópicos se definen entre sí utilizando la notación δ , existen pocas restricciones sobre las relaciones isotópicas absolutas de los materiales de referencia. Para la espectrometría de masas de flujo continuo y de doble entrada, la incertidumbre en la relación isotópica bruta es aceptable porque las muestras a menudo se miden a través de múltiples colecciones y luego se comparan directamente con los estándares, y los datos de la literatura publicada se informan en relación con los materiales de referencia primarios. En este caso, la medición real es de una proporción de isótopos y se convierte rápidamente en una proporción o proporciones, por lo que la proporción de isótopos absolutos es solo mínimamente importante para lograr mediciones de alta precisión. Sin embargo, la incertidumbre en la relación isotópica bruta de los materiales de referencia es problemática para aplicaciones que no miden directamente haces de iones con resolución de masa . Las mediciones de relaciones isotópicas mediante espectroscopia láser o resonancia magnética nuclear son sensibles a la abundancia absoluta de isótopos y la incertidumbre en la relación isotópica absoluta de un estándar puede limitar la precisión de la medición. Es posible que estas técnicas se utilicen en última instancia para refinar las proporciones de isótopos de los materiales de referencia.
Escalas δ con dos materiales de referencia de anclaje
La medición de las relaciones isotópicas mediante espectrometría de masas incluye varios pasos en los que las muestras pueden sufrir contaminación cruzada , incluso durante la preparación de la muestra, la fuga de gas a través de las válvulas de los instrumentos, la categoría genérica de fenómenos denominados 'efectos de memoria' y la introducción de blancos ( analitos extraños medidos como parte de la muestra). [1] Como resultado de estos efectos específicos del instrumento, el rango en los valores δ medidos puede ser menor que el rango real en las muestras originales. Para corregir tal compresión de escala, los investigadores calculan un "factor de estiramiento" midiendo dos materiales de referencia isotópicos (Coplen, 1988). [72] Para el sistema de hidrógeno , los dos materiales de referencia son comúnmente VSMOW2 y SLAP2, donde δ 2 H VSMOW2 = 0 y δ 2 H SLAP2 = -427.5 vs. VSMOW . Si la diferencia medida entre las dos referencias es inferior a 427,5 ‰, todas las relaciones 2 H / 1 H medidas se multiplican por el factor de estiramiento necesario para que la diferencia entre los dos materiales de referencia se ajuste a las expectativas. Después de esta escala, se agrega un factor a todas las proporciones isotópicas medidas para que los materiales de referencia alcancen sus valores isotópicos definidos. [1] El sistema de carbono también utiliza dos materiales de referencia de anclaje (Coplen et al. , 2006a; 2006b). [21] [22]
Ver también
- Geoquímica
- Isótopo
- Isotopólogo
- Isotopómero
- Análisis de isótopos
- Firma isotópica
- Relación de isótopos estable
- Geoquímica de isótopos
- Espectrometría de masas de relación de isótopos
- Fraccionamiento de isótopos
- Masa (espectrometría de masas)
- Etiquetado isotópico
- Isótopos de hidrógeno
- Isótopos de carbono ; δ 13 C
- Isótopos de oxígeno ; δ 18 O
- Isótopos de nitrógeno ; δ 15 N
- Isótopos de azufre ; δ 34 S
- Agua del océano medio estándar de Viena
- Cañón Diablo
Referencias
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