Refracción por difracción de electrones de alta energía

La difracción de electrones de alta energía por reflexión ( RHEED ) es una técnica utilizada para caracterizar la superficie de materiales cristalinos . Sistemas RHEED reúnen información sólo de la capa de superficie de la muestra, que distingue RHEED de otros materiales de caracterización métodos que también se basan en la difracción de alta energía electrones . La microscopía electrónica de transmisión , otro método común de difracción de electrones , toma muestras de la mayor parte de la muestra debido a la geometría del sistema. La difracción de electrones de baja energía (LEED) también es sensible a la superficie, pero LEED logra la sensibilidad de la superficie mediante el uso de electrones de baja energía.

Introducción

Un sistema RHEED requiere una fuente de electrones (pistola), una pantalla detectora fotoluminiscente y una muestra con una superficie limpia, aunque los sistemas RHEED modernos tienen partes adicionales para optimizar la técnica. ^{[1] [2]} El cañón de electrones genera un haz de electrones que golpean la muestra en un ángulo muy pequeño con respecto a la superficie de la muestra. Los electrones incidentes se difractan de los átomos en la superficie de la muestra, y una pequeña fracción de los electrones difractados interfieren constructivamente en ángulos específicos y forman patrones regulares en el detector. Los electrones interfieren según la posición de los átomos en la superficie de la muestra, por lo que el patrón de difracción en el detector es una función de la superficie de la muestra. La Figura 1 muestra la configuración más básica de un sistema RHEED.

Figura 1 . Configuración sistemática del cañón de electrones, la muestra y los componentes del detector / CCD de un sistema RHEED. Los electrones siguen el camino indicado por la flecha y se acercan a la muestra en un ángulo θ. La superficie de la muestra difracta electrones, y algunos de estos electrones difractados llegan al detector y forman el patrón RHEED. El haz reflejado (especular) sigue el camino desde la muestra hasta el detector.

Difracción de superficie

En la configuración RHEED, solo los átomos en la superficie de la muestra contribuyen al patrón RHEED. ^[3] El ángulo de mirada de los electrones incidentes les permite escapar de la mayor parte de la muestra y llegar al detector. Los átomos en la superficie de la muestra difractan (dispersan) los electrones incidentes debido a las propiedades onduladas de los electrones.

Los electrones difractados interfieren constructivamente en ángulos específicos de acuerdo con la estructura cristalina y el espaciamiento de los átomos en la superficie de la muestra y la longitud de onda de los electrones incidentes. Algunas de las ondas de electrones creadas por la interferencia constructiva chocan con el detector, creando patrones de difracción específicos de acuerdo con las características de la superficie de la muestra. Los usuarios caracterizan la cristalografía de la superficie de la muestra mediante el análisis de los patrones de difracción. La figura 2 muestra un patrón RHEED. El video 1 muestra un instrumento de metrología que registra las oscilaciones de intensidad de RHEED y la tasa de deposición para el control y análisis del proceso.

Figura 2 . Un patrón RHEED obtenido por difracción de electrones de una superficie limpia de TiO2 (110). Los puntos brillantes indican dónde llegan muchos electrones al detector. Las líneas que se pueden observar son las líneas de Kikuchi.

Dos tipos de difracción contribuyen a los patrones RHEED. Algunos electrones incidentes experimentan un único evento de dispersión elástica en la superficie del cristal, un proceso denominado dispersión cinemática. ^[1] La dispersión dinámica ocurre cuando los electrones se someten a múltiples eventos de difracción en el cristal y pierden parte de su energía debido a las interacciones con la muestra. ^[1] Los usuarios extraen datos no cualitativos de los electrones difractados cinemáticamente. Estos electrones explican los puntos o anillos de alta intensidad comunes a los patrones RHEED. Los usuarios de RHEED también analizan electrones dispersos dinámicamente con técnicas y modelos complejos para recopilar información cuantitativa de los patrones RHEED. ^[3]

Análisis de dispersión cinemática

Los usuarios de RHEED construyen esferas de Ewald para encontrar las propiedades cristalográficas de la superficie de la muestra. Las esferas de Ewald muestran las condiciones de difracción permitidas para los electrones dispersos cinemáticamente en una configuración RHEED determinada. El patrón de difracción en la pantalla se relaciona con la geometría de la esfera de Ewald, por lo que los usuarios de RHEED pueden calcular directamente la red recíproca de la muestra con un patrón RHEED, la energía de los electrones incidentes y la distancia desde el detector a la muestra. El usuario debe relacionar la geometría y el espaciado de los puntos de un patrón perfecto con la esfera de Ewald para determinar la retícula recíproca de la superficie de la muestra.

El análisis de la esfera de Ewald es similar al de los cristales a granel, sin embargo, el enrejado recíproco de la muestra difiere del de un material 3D debido a la sensibilidad superficial del proceso RHEED. Las celosías recíprocas de cristales a granel consisten en un conjunto de puntos en el espacio 3D. Sin embargo, solo las primeras capas del material contribuyen a la difracción en RHEED, por lo que no hay condiciones de difracción en la dimensión perpendicular a la superficie de la muestra. Debido a la falta de una tercera condición de difracción, la red recíproca de una superficie de cristal es una serie de varillas infinitas que se extienden perpendicularmente a la superficie de la muestra. ^[4] Estas varillas se originan en los puntos de celosía recíprocos 2D convencionales de la superficie de la muestra.

La esfera de Ewald está centrada en la superficie de la muestra con un radio igual a la magnitud del vector de onda de los electrones incidentes,

${\displaystyle k_{i}={\frac {2\pi }{\lambda }}}$,

donde λ es la longitud de onda de De Broglie de los electrones .

Figura 3 . La construcción de la esfera de Ewald para difracción elástica en RHEED. El radio de la esfera de Ewald es igual a la magnitud del vector de onda k _i del electrón entrante , que termina en el origen de la red recíproca bidimensional. El vector de onda del electrón saliente k _hl corresponde a una condición de difracción permitida, y la diferencia entre los componentes paralelos a la superficie de los dos vectores de onda es el vector reticular recíproco G _hl .

Las condiciones de difracción se satisfacen cuando las varillas de la celosía recíproca se cruzan con la esfera de Ewald. Por lo tanto, la magnitud de un vector desde el origen de la esfera de Ewald hasta la intersección de cualquier varilla de celosía recíproca es igual en magnitud a la del haz incidente. Esto se expresa como

${\displaystyle |k_{hl}|=|k_{i}|}$ (2)

Aquí, k _hl es el vector de onda de los electrones difractados elásticamente del orden (hl) en cualquier intersección de varillas reticulares recíprocas con la esfera de Ewald.

Las proyecciones de los dos vectores sobre el plano de la superficie de la muestra se diferencian por un vector reticular recíproco G _hl ,

${\displaystyle G_{hl}=k_{hl}^{||}-k_{i}^{||}}$ (3)

La Figura 3 muestra la construcción de la esfera de Ewald y proporciona ejemplos de los vectores G, k _hl y k _i .

Muchas de las varillas reticulares recíprocas cumplen la condición de difracción, sin embargo, el sistema RHEED está diseñado de tal manera que solo inciden en el detector los órdenes de difracción bajos. El patrón RHEED en el detector es una proyección solo de los k vectores que están dentro del rango angular que contiene el detector. El tamaño y la posición del detector determinan cuáles de los electrones difractados están dentro del rango angular que alcanza el detector, por lo que la geometría del patrón RHEED puede relacionarse con la geometría del retículo recíproco de la superficie de la muestra mediante el uso de relaciones trigonométricas. y la distancia de la muestra al detector.

Los k vectores están etiquetados de manera que el vector k00 que forma el ángulo más pequeño con la superficie de la muestra se llama haz de orden 0. ^[3] El haz de orden 0 también se conoce como haz especular. Cada intersección sucesiva de una varilla y la esfera más alejada de la superficie de la muestra se etiqueta como una reflexión de orden superior. Debido a la forma en que se posiciona el centro de la esfera de Ewald, el haz especular forma el mismo ángulo con el sustrato que el haz de electrones incidente. El punto especular tiene la mayor intensidad en un patrón RHEED y está etiquetado como el punto (00) por convención. ^[3] Los otros puntos del patrón RHEED están indexados según el orden de reflexión que proyectan.

El radio de la esfera de Ewald es mucho mayor que el espacio entre las varillas de celosía recíprocas porque el haz incidente tiene una longitud de onda muy corta debido a sus electrones de alta energía. Las filas de varillas de celosía recíprocas en realidad se cruzan con la esfera de Ewald como un plano aproximado porque filas idénticas de varillas de celosía recíprocas paralelas se sientan directamente delante y detrás de la única fila que se muestra. ^{[1] La} Figura 3 muestra una vista en sección transversal de una sola fila de varillas de celosía recíprocas que llenan las condiciones de difracción. Las varillas de celosía recíprocas en la Figura 3 muestran el extremo a la vista de estos planos, que son perpendiculares a la pantalla de la computadora en la figura.

Las intersecciones de estos planos efectivos con la esfera de Ewald forman círculos, llamados círculos de Laue. El patrón RHEED es una colección de puntos en los perímetros de círculos concéntricos de Laue alrededor del punto central. Sin embargo, los efectos de interferencia entre los electrones difractados todavía producen intensidades fuertes en puntos únicos en cada círculo de Laue. La Figura 4 muestra la intersección de uno de estos planos con la Esfera de Ewald.

Figura 4 . Difracción de una fila de átomos en un círculo de Laue en la superficie de la esfera de Ewald. Las varillas de celosía recíprocas están tan cerca del espacio, que comprenden el plano que corta la esfera. Las condiciones de difracción se cumplen en el perímetro del círculo de Laue. Todos los vectores son iguales al recíproco del vector incidente, k.

El ángulo azimutal afecta la geometría y la intensidad de los patrones RHEED. ^[4] El ángulo azimutal es el ángulo en el que los electrones incidentes cortan la red cristalina ordenada en la superficie de la muestra. La mayoría de los sistemas RHEED están equipados con un portamuestras que puede girar el cristal alrededor de un eje perpendicular a la superficie de la muestra. Los usuarios de RHEED rotan la muestra para optimizar los perfiles de intensidad de los patrones. Los usuarios generalmente indexan al menos 2 escaneos RHEED en diferentes ángulos de azimut para una caracterización confiable de la estructura de la superficie del cristal. ^{[4] La} Figura 5 muestra un diagrama esquemático de un haz de electrones que incide sobre la muestra en diferentes ángulos de azimut.

Figura 5 . El haz de electrones incidente incide sobre una estructura de superficie idéntica en diferentes ángulos de azimut en a) yb). La muestra se ve desde arriba en la figura, y los puntos corresponden a las varillas de celosía recíprocas, que se extienden fuera de la pantalla. El patrón RHEED sería diferente para cada ángulo de acimut.

Los usuarios a veces rotan la muestra alrededor de un eje perpendicular a la superficie de muestreo durante los experimentos RHEED para crear un patrón RHEED llamado gráfico azimutal. ^{[4] La} rotación de la muestra cambia la intensidad de los haces difractados debido a su dependencia del ángulo azimutal. ^{[5] Los} especialistas de RHEED caracterizan las morfologías de las películas midiendo los cambios en la intensidad del haz y comparando estos cambios con cálculos teóricos, que pueden modelar eficazmente la dependencia de la intensidad de los haces difractados con el ángulo azimutal. ^[5]

Análisis de dispersión dinámica

Los electrones dispersos de forma dinámica o inelástica también proporcionan varios tipos de información sobre la muestra. El brillo o la intensidad en un punto del detector depende de la dispersión dinámica, por lo que todo análisis que involucre la intensidad debe tener en cuenta la dispersión dinámica. ^{[1] [3]} Algunos electrones dispersos de forma inelástica penetran el cristal a granel y cumplen las condiciones de difracción de Bragg. Estos electrones dispersos de manera inelástica pueden llegar al detector para producir patrones de difracción kikuchi, que son útiles para calcular las condiciones de difracción. ^{[3] Los} patrones de Kikuchi se caracterizan por líneas que conectan los puntos de difracción intensos en un patrón RHEED. La Figura 6 muestra un patrón RHEED con líneas Kikuchi visibles .

Figura 6 . Un patrón RHEED de una superficie de TiO ₂ (110) con líneas Kikuchi visibles. Las líneas de Kikuchi pasan a través de los círculos de Laue y parecen irradiar desde el centro del patrón.

Requisitos del sistema RHEED

Pistola de electrones

El cañón de electrones es uno de los equipos más importantes de un sistema RHEED. ^[1] La pistola limita la resolución y los límites de prueba del sistema. Los filamentos de tungsteno son la principal fuente de electrones para el cañón de electrones de la mayoría de los sistemas RHEED debido a la baja función de trabajo del tungsteno. En la configuración típica, el filamento de tungsteno es el cátodo y un ánodo polarizado positivamente extrae electrones de la punta del filamento de tungsteno. ^[1]

La magnitud de la polarización del ánodo determina la energía de los electrones incidentes. La polarización óptima del ánodo depende del tipo de información deseada. En ángulos de incidencia grandes, los electrones con alta energía pueden penetrar la superficie de la muestra y degradar la sensibilidad de la superficie del instrumento. ^[1] Sin embargo, las dimensiones de las zonas de Laue son proporcionales al cuadrado inverso de la energía del electrón, lo que significa que se registra más información en el detector a energías de electrones incidentes más altas. ^[1] Para la caracterización general de la superficie, el cañón de electrones se opera en el rango de 10-30 keV. ^[3]

En una configuración típica de RHEED, un campo magnético y uno eléctrico enfocan el haz incidente de electrones. ^[1] Un electrodo Wehnelt polarizado negativamente colocado entre el filamento del cátodo y el ánodo aplica un pequeño campo eléctrico, que enfoca los electrones a medida que pasan a través del ánodo. Una lente magnética ajustable enfoca los electrones en la superficie de la muestra después de que pasan a través del ánodo. Una fuente RHEED típica tiene una distancia focal de alrededor de 50 cm. ^[3] El haz se enfoca al punto más pequeño posible en el detector en lugar de la superficie de la muestra para que el patrón de difracción tenga la mejor resolución. ^[1]

Las pantallas de fósforo que exhiben fotoluminiscencia se utilizan ampliamente como detectores. Estos detectores emiten luz verde desde áreas donde los electrones golpean su superficie y también son comunes a TEM. La pantalla del detector es útil para alinear el patrón a una posición e intensidad óptimas. Las cámaras CCD capturan los patrones para permitir el análisis digital.

Superficie de muestra

La superficie de la muestra debe estar extremadamente limpia para que los experimentos RHEED sean efectivos. Los contaminantes en la superficie de la muestra interfieren con el haz de electrones y degradan la calidad del patrón RHEED. Los usuarios de RHEED emplean dos técnicas principales para crear superficies de muestra limpias. Las muestras pequeñas se pueden escindir en la cámara de vacío antes del análisis RHEED. ^[6] Se analiza la superficie cortada recién expuesta. Las muestras grandes, o aquellas que no se pueden escindir antes del análisis RHEED, se pueden recubrir con una capa de óxido pasivo antes del análisis. ^[6] El tratamiento térmico posterior al vacío de la cámara RHEED elimina la capa de óxido y expone la superficie limpia de la muestra.

Requisitos de vacío

Debido a que las moléculas de gas difractan los electrones y afectan la calidad del cañón de electrones, los experimentos RHEED se realizan al vacío. El sistema RHEED debe funcionar a una presión lo suficientemente baja para evitar una dispersión significativa de los haces de electrones por las moléculas de gas en la cámara. A energías de electrones de 10keV, es necesaria una presión de cámara de ^10-5 mbar o menos para evitar una dispersión significativa de electrones por el gas de fondo. ^[6] En la práctica, los sistemas RHEED funcionan con vacíos ultra altos. La presión de la cámara se minimiza tanto como sea posible para optimizar el proceso. Las condiciones de vacío limitan los tipos de materiales y procesos que se pueden monitorear in situ con RHEED.

Patrones RHEED de superficies reales

El análisis anterior se centró solo en la difracción de una superficie perfectamente plana de una superficie de cristal. Sin embargo, las superficies no planas agregan condiciones de difracción adicionales al análisis RHEED.

Las manchas con rayas o alargadas son comunes en los patrones RHEED. Como muestra la Figura 3, las varillas de celosía recíprocas con los órdenes más bajos se cruzan con la esfera de Ewald en ángulos muy pequeños, por lo que la intersección entre las varillas y la esfera no es un punto singular si la esfera y las varillas tienen espesor. El haz de electrones incidente diverge y los electrones en el haz tienen un rango de energías, por lo que en la práctica, la esfera de Ewald no es infinitamente delgada como se modela teóricamente. Las varillas de celosía recíprocas también tienen un espesor finito, y sus diámetros dependen de la calidad de la superficie de la muestra. Aparecen rayas en el lugar de los puntos perfectos cuando las varillas ensanchadas se cruzan con la esfera de Ewald. Las condiciones de difracción se cumplen en toda la intersección de las varillas con la esfera, produciendo puntos alargados o 'rayas' a lo largo del eje vertical del patrón RHEED. En casos reales, los patrones RHEED con rayas indican una superficie de muestra plana, mientras que el ensanchamiento de las rayas indica una pequeña área de coherencia en la superficie.

Figura 7 . Patrón RHEED rayado de la superficie de TiO ₂ (110). La muestra tenía una superficie en terrazas, lo que provocó rayas notables en comparación con el patrón RHEED de la superficie plana de TiO ₂ (110) que se muestra arriba.

Las características de la superficie y las superficies policristalinas añaden complejidad o cambian los patrones RHEED de los de superficies perfectamente planas. Las películas en crecimiento, las partículas nucleantes, el hermanamiento de cristales, los granos de tamaño variable y las especies adsorbidas añaden condiciones de difracción complicadas a las de una superficie perfecta. ^{[7] [8]} Patrones superpuestos del sustrato y materiales heterogéneos, patrones de interferencia complejos y degradación de la resolución son característicos de superficies complejas o parcialmente cubiertas con materiales heterogéneos.

Técnicas RHEED especializadas

Crecimiento de la película

RHEED es una técnica extremadamente popular para monitorear el crecimiento de películas delgadas. En particular, RHEED es muy adecuado para su uso con epitaxia de haz molecular (MBE), un proceso utilizado para formar películas delgadas ultrapuras de alta calidad en condiciones de crecimiento de vacío ultra alto. ^[9] Las intensidades de los puntos individuales en el patrón RHEED fluctúan de manera periódica como resultado de la cobertura superficial relativa de la película delgada en crecimiento. La Figura 8 muestra un ejemplo de la intensidad que fluctúa en un solo punto RHEED durante el crecimiento de MBE.

Figura 8 . La curva es un modelo aproximado de la fluctuación de la intensidad de un solo punto RHEED durante la deposición de MBE. Cada pico representa la formación de una nueva monocapa. Dado que el grado de orden es máximo una vez que se ha formado una nueva monocapa, los puntos en el patrón de difracción tienen una intensidad máxima ya que el número máximo de centros de difracción de la nueva capa contribuye al haz difractado. La intensidad general de las oscilaciones disminuye a medida que crecen más capas. Esto se debe a que el haz de electrones se enfocó en la superficie original y se desenfoca cuanto más capas crecen. Tenga en cuenta que la figura es solo un modelo similar en forma a los utilizados por los expertos en crecimiento de películas.

Cada período completo corresponde a la formación de una película delgada de una sola capa atómica. El período de oscilación depende en gran medida del sistema del material, la energía de los electrones y el ángulo de incidencia, por lo que los investigadores obtienen datos empíricos para correlacionar las oscilaciones de intensidad y la cobertura de la película antes de usar RHEED para monitorear el crecimiento de la película. ^[6]

El video 1 muestra un instrumento de metrología que registra las oscilaciones de intensidad de RHEED y la tasa de deposición para el control y análisis del proceso.

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Video 1: Oscilaciones RHEED en el sistema RHEED analítico kSA 400