La difracción de electrones se refiere a la naturaleza ondulatoria de los electrones . Sin embargo, desde un punto de vista técnico o práctico, puede considerarse como una técnica utilizada para estudiar la materia disparando electrones a una muestra y observando el patrón de interferencia resultante . Este fenómeno se conoce comúnmente como dualidad onda-partícula , que establece que una partícula de materia (en este caso, el electrón incidente) puede describirse como una onda. Por esta razón, un electrón puede considerarse como una onda muy parecida a las ondas de sonido o de agua. Esta técnica es similar a la difracción de rayos X y neutrones .
La difracción de electrones se utiliza con mayor frecuencia en física y química del estado sólido para estudiar la estructura cristalina de los sólidos. Los experimentos se realizan generalmente en un microscopio electrónico de transmisión (TEM) o un microscopio electrónico de barrido (SEM) como difracción por retrodispersión de electrones . En estos instrumentos, los electrones son acelerados por un potencial electrostático para obtener la energía deseada y determinar su longitud de onda antes de interactuar con la muestra a estudiar.
La estructura periódica de un sólido cristalino actúa como una red de difracción , dispersando los electrones de una manera predecible. Volviendo al patrón de difracción observado , es posible deducir la estructura del cristal que produce el patrón de difracción. Sin embargo, la técnica está limitada por problemas de fase .
Aparte del estudio de los cristales "periódicamente perfectos", es decir, la cristalografía de electrones , la difracción de electrones también es una técnica útil para estudiar el orden de corto alcance de los sólidos amorfos , el orden de corto alcance de las imperfecciones, como las vacantes, [1] la geometría de las moléculas gaseosas. y las propiedades de la ordenación de vacantes a corto plazo.
Historia
La hipótesis de De Broglie , formulada en 1924, predice que las partículas también deberían comportarse como ondas. La fórmula de De Broglie se confirmó tres años después para los electrones (que tienen una masa en reposo) con la observación de la difracción de electrones en dos experimentos independientes. En la Universidad de Aberdeen , George Paget Thomson y su colega A Reid pasaron un haz de electrones a través de una fina película de celuloide y observaron los patrones de interferencia predichos. [2] Casi al mismo tiempo en Bell Labs , Clinton Joseph Davisson y Lester Halbert Germer guiaron su rayo a través de una rejilla cristalina (ver el experimento de Davisson-Germer ). En 1937, Thomson y Davisson compartieron el Premio Nobel de Física por su descubrimiento (independiente).
Teoría
Interacción de los electrones con la materia
A diferencia de otros tipos de radiación que se utilizan en los estudios de difracción de materiales, como los rayos X y los neutrones , los electrones son partículas cargadas e interactúan con la materia a través de las fuerzas de Coulomb . Esto significa que los electrones incidentes sienten la influencia tanto de los núcleos atómicos cargados positivamente como de los electrones circundantes. En comparación, los rayos X interactúan con la distribución espacial de los electrones de valencia, mientras que los neutrones son dispersados por los núcleos atómicos a través de las fuertes fuerzas nucleares . Además, el momento magnético de los neutrones no es cero y, por lo tanto, también están dispersos por campos magnéticos . Debido a estas diferentes formas de interacción, los tres tipos de radiación son adecuados para diferentes estudios.
Intensidad de haces difractados
En la aproximación cinemática de la difracción de electrones, la intensidad de un haz difractado viene dada por:
Aquí es la función de onda del haz difractado y es el llamado factor de estructura que viene dado por:
dónde es el vector de dispersión del haz difractado, es la posición de un átomo en la celda unitaria, y es el poder de dispersión del átomo, también llamado factor de forma atómica . La suma es sobre todos los átomos de la celda unitaria.
El factor de estructura describe la forma en que un haz incidente de electrones es dispersado por los átomos de una celda unitaria de cristal, teniendo en cuenta el diferente poder de dispersión de los elementos a través del factor . Dado que los átomos están distribuidos espacialmente en la celda unitaria, habrá una diferencia de fase al considerar la amplitud dispersa de dos átomos. Este cambio de fase es tomado en cuenta por el término exponencial en la ecuación.
El factor de forma atómica, o poder de dispersión, de un elemento depende del tipo de radiación considerada. Debido a que los electrones interactúan con la materia a través de procesos diferentes que, por ejemplo, los rayos X, los factores de forma atómica para los dos casos no son los mismos.
Longitud de onda de los electrones
La longitud de onda de un electrón viene dada por la ecuación de De Broglie
Aquí es la constante de Planck y el momento relativista del electrón. se llama la longitud de onda de De Broglie. Los electrones se aceleran en un potencial eléctrico. a la velocidad deseada:
es la masa del electrón, y es la carga elemental. La longitud de onda del electrón viene dada por:
En un microscopio electrónico, el potencial de aceleración suele ser de varios miles de voltios, lo que hace que el electrón viaje a una fracción apreciable de la velocidad de la luz. Un SEM puede operar típicamente a un potencial de aceleración de 10,000 voltios (10 kV) dando una velocidad de electrones de aproximadamente el 20% de la velocidad de la luz, mientras que un TEM típico puede operar a 200 kV aumentando la velocidad de los electrones al 70% de la velocidad de la luz. Por tanto, debemos tener en cuenta los efectos relativistas . La relación relativista entre energía y momento es E 2 = p 2 c 2 + m 0 2 c 4 [3] y se puede demostrar que,
donde ΔE = E - E 0 = eU. La fórmula relativista para la longitud de onda se modifica para convertirse en,
es la velocidad de la luz. Reconocemos el primer término en esta expresión final como la expresión no relativista derivada arriba, mientras que el último término es un factor de corrección relativista. La longitud de onda de los electrones en un SEM de 10 kV es 12,2 x 10-12 m (12,2 pm) mientras que en un TEM de 200 kV la longitud de onda es de 2,5 pm. En comparación, la longitud de onda de los rayos X que se utilizan habitualmente en la difracción de rayos X es del orden de 100 pm (Cu Kα: λ = 154 pm).
En gases
Los objetos más simples para la difracción de electrones son los átomos o moléculas libres que encontramos en los gases. El método de difracción de electrones gaseosos (GED) fue desarrollado en los laboratorios de la empresa BASF en la década de 1930 por Herman Mark y Wierl y fue ampliamente introducido en la elucidación de estructuras en química por Linus Pauling .
Beneficios de la difracción de gases
La difracción de electrones de gas (GED) es uno de los dos métodos principales (además de la espectroscopia de microondas) para la determinación de la estructura tridimensional de las moléculas. Se ha aplicado a muchos miles de objetos y nos proporciona medidas precisas de longitudes de enlace, ángulos y ángulos de torsión.
Teoría de la difracción de gases
El GED se puede describir mediante la teoría de la dispersión. El resultado si se aplica a gases con moléculas orientadas aleatoriamente se proporciona aquí brevemente:
La dispersión ocurre en cada átomo individual (), sino también en pares (también llamado dispersión molecular, ), o triples () de átomos.
es la variable de dispersión o cambio del momento del electrón y su valor absoluto definido como
, con siendo la longitud de onda del electrón definida anteriormente y siendo el ángulo de dispersión.
Las contribuciones de la dispersión se suman a la dispersión total ():
, por lo que ( es la intensidad de fondo experimental, que se necesita para describir el experimento completamente
La contribución de la dispersión de átomos individuales se llama dispersión atómica y es fácil de calcular.
, con , siendo la distancia entre el punto de dispersión y el detector, siendo la intensidad del haz de electrones primario y siendo la amplitud de dispersión del i-ésimo átomo. En esencia, se trata de una suma de las contribuciones de dispersión de todos los átomos independientemente de la estructura molecular. es la principal contribución y se obtiene fácilmente si se conoce la composición atómica del gas (fórmula de suma).
La contribución más interesante es la dispersión molecular, porque contiene información sobre la distancia entre todos los pares de átomos en una molécula (enlazados o no enlazados).
con siendo el parámetro de mayor interés: la distancia atómica entre dos átomos, siendo la amplitud cuadrática media de la vibración entre los dos átomos, la constante de anarmonicidad (corrigiendo la descripción de vibración por desviaciones de un modelo puramente armónico), y es un factor de fase que se vuelve importante si se trata de un par de átomos con carga nuclear muy diferente.
La primera parte es similar a la dispersión atómica, pero contiene dos factores de dispersión de los átomos involucrados. La suma se realiza sobre todos los pares de átomos.
es insignificante en la mayoría de los casos y no se describe aquí con más detalle y se determina principalmente ajustando y restando funciones suaves para tener en cuenta la contribución de fondo.
Por tanto, lo que interesa es la dispersión molecular, que se obtiene calculando todas las demás contribuciones y restándolas de la función de dispersión total medida experimentalmente.
En un microscopio electrónico de transmisión
La difracción electrónica de sólidos se realiza generalmente en un microscopio electrónico de transmisión (TEM) donde los electrones pasan a través de una fina película del material a estudiar. A continuación, se observa el patrón de difracción resultante en una pantalla fluorescente, se registra en una película fotográfica, en placas de formación de imágenes o con una cámara CCD.
Beneficios
Como se mencionó anteriormente, la longitud de onda de un electrón acelerado en un TEM es mucho menor que la de la radiación que se usa habitualmente para los experimentos de difracción de rayos X. Una consecuencia de esto es que el radio de la esfera de Ewald es mucho mayor en los experimentos de difracción de electrones que en la difracción de rayos X. Esto permite que el experimento de difracción revele más de la distribución bidimensional de puntos reticulares recíprocos.
Además, las lentes de electrones permiten variar la geometría del experimento de difracción. La geometría conceptualmente más simple a la que se hace referencia como difracción de electrones de área seleccionada (SAED) es la de un haz paralelo de electrones que inciden sobre la muestra, con el campo de la muestra seleccionado mediante una apertura del plano de la imagen de la sub-muestra. Sin embargo, al hacer converger los electrones en un cono sobre la muestra, se puede realizar un experimento de difracción en varios ángulos de incidencia simultáneamente. Esta técnica se llama Difracción de Electrones de Haz Convergente (CBED) y puede revelar la simetría tridimensional completa del cristal. Para materiales amorfos, el patrón de difracción se denomina Ronchigram .
En un TEM, se puede seleccionar un grano o partícula de cristal único para los experimentos de difracción. Esto significa que los experimentos de difracción se pueden realizar en monocristales de tamaño nanométrico, mientras que otras técnicas de difracción se limitarían a estudiar la difracción de una muestra multicristalina o en polvo. Además, la difracción de electrones en TEM se puede combinar con imágenes directas de la muestra, incluidas imágenes de alta resolución de la red cristalina y una variedad de otras técnicas. Estos incluyen resolver y refinar estructuras cristalinas mediante cristalografía electrónica , análisis químico de la composición de la muestra mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía , investigaciones de estructura electrónica y enlaces mediante espectroscopia de pérdida de energía electrónica y estudios del potencial interno medio mediante holografía electrónica .
Aspectos prácticos
La Figura 1 a la derecha es un esquema simple de la trayectoria de un haz paralelo de electrones en un TEM desde justo encima de la muestra y hacia abajo de la columna hasta la pantalla fluorescente. A medida que los electrones atraviesan la muestra, son dispersados por el potencial electrostático creado por los elementos constituyentes. Una vez que los electrones han abandonado la muestra, pasan a través de la lente del objetivo electromagnético. Esta lente actúa para recoger todos los electrones dispersos desde un punto de la muestra en un punto de la pantalla fluorescente, lo que provoca que se forme una imagen de la muestra. Observamos que en la línea punteada de la figura, los electrones dispersos en la misma dirección por la muestra se recogen en un solo punto. Este es el plano focal posterior del microscopio y es donde se forma el patrón de difracción. Al manipular las lentes magnéticas del microscopio, se puede observar el patrón de difracción proyectándolo en la pantalla en lugar de en la imagen. En la figura 2 se muestra un ejemplo de cómo puede verse un patrón de difracción obtenido de esta manera.
Si la muestra se inclina con respecto al haz de electrones incidente, se pueden obtener patrones de difracción de varias orientaciones de cristal. De esta manera, la red recíproca del cristal se puede mapear en tres dimensiones. Al estudiar la ausencia sistemática de puntos de difracción, se puede determinar la red de Bravais y cualquier eje de tornillo y plano de deslizamiento presente en la estructura cristalina.
Limitaciones
La difracción de electrones en TEM está sujeta a varias limitaciones importantes. Primero, la muestra a estudiar debe ser transparente a los electrones, lo que significa que el espesor de la muestra debe ser del orden de 100 nm o menos. Por tanto, puede ser necesaria una preparación de muestras cuidadosa y que requiera mucho tiempo. Además, muchas muestras son vulnerables al daño por radiación causado por los electrones incidentes.
El estudio de los materiales magnéticos se complica por el hecho de que los electrones son desviados en campos magnéticos por la fuerza de Lorentz . Aunque este fenómeno puede aprovecharse para estudiar los dominios magnéticos de los materiales mediante microscopía de fuerza de Lorentz , puede hacer que la determinación de la estructura cristalina sea prácticamente imposible.
Además, la difracción de electrones se considera a menudo como una técnica cualitativa adecuada para la determinación de la simetría, pero demasiado inexacta para la determinación de los parámetros de la red y las posiciones atómicas. Pero también hay varios ejemplos en los que se han resuelto estructuras cristalinas desconocidas (inorgánicas, orgánicas y biológicas) mediante cristalografía electrónica . De hecho, se pueden obtener parámetros de celosía de alta precisión a partir de la difracción de electrones, se han demostrado errores relativos inferiores al 0,1%. Sin embargo, las condiciones experimentales adecuadas pueden ser difíciles de obtener, y estos procedimientos a menudo se consideran que consumen demasiado tiempo y los datos son demasiado difíciles de interpretar. Por tanto, la difracción de rayos X o de neutrones suele ser el método preferido para determinar los parámetros de la red y las posiciones atómicas.
Sin embargo, la principal limitación de la difracción de electrones en TEM sigue siendo el nivel comparativamente alto de interacción del usuario necesario. Mientras que tanto la ejecución de experimentos de difracción de rayos X en polvo (y neutrones) como el análisis de datos están altamente automatizados y se realizan de forma rutinaria, la difracción de electrones requiere un nivel mucho mayor de participación del usuario.
Ver también
- Difracción por retrodispersión de electrones
- Cristalografía electrónica
- Microscopio electrónico
- Difracción de electrones de gas
- Línea Kikuchi
- Difracción de electrones de baja energía
- Difracción de electrones de microcristales
- Difracción de electrones de precesión
- RHEED
- Ronchigram
- Difracción de área seleccionada
- Proyección estereográfica
- Microscopio de transmisión por electrones
- Eje de zona
Referencias
- ^ Estudio de difracción de electrones de las sillenitas Bi 12 SiO 20 , Bi 25 FeO 39 y Bi 25 InO 39 : Evidencia de ordenamiento de corto alcance de las vacantes de oxígeno en las sillenitas trivalentes. "AIP Advances 4.8 (2014): 087125. | https: //doi.org/10.1063/1.4893341
- ^ Thomson, GP (1927). "Difracción de rayos catódicos por una película fina" . Naturaleza . 119 (3007): 890. Código Bibliográfico : 1927Natur.119Q.890T . doi : 10.1038 / 119890a0 .
- ^ Feynman, Richard P. (1963). Las conferencias de física de Feynman, vol. Yo . Addison-Wesley. págs. 16-10, 17-5.
- Leonid A. Bendersky y Frank W. Gayle, " Difracción de electrones mediante microscopía electrónica de transmisión ", Revista de investigación del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología , 106 (2001) pp. 997-1012.
- Gareth Thomas y Michael J. Goringe (1979). Microscopía electrónica de transmisión de materiales . John Wiley. ISBN 0-471-12244-0.
enlaces externos
- Laboratorio virtual de difracción de electrones
- Análisis de difracción / imagen mediado por Jmol de un
- Programa PTCLab para el cálculo de la cristalografía de transformación de fase con simulación de difracción, su programa Python gratuito y de código abierto https://code.google.com/p/transformation-crystallography-lab/
- ronchigram.com Simulador web para generar difracción de haz convergente de materiales amorfos.