En termodinámica , la capacidad calorífica a volumen constante,, y la capacidad calorífica a presión constante, , son propiedades extensivas que tienen la magnitud de la energía dividida por la temperatura.
Las leyes de la termodinámica implican las siguientes relaciones entre estas dos capacidades caloríficas (Gaskell 2003: 23):
Aquí es el coeficiente de expansión térmica :
es la compresibilidad isotérmica (la inversa del módulo de volumen ):
y es la compresibilidad isentrópica :
Una expresión correspondiente para la diferencia en las capacidades caloríficas específicas ( propiedades intensivas ) a volumen constante y presión constante es:
donde ρ es la densidad de la sustancia en las condiciones aplicables.
La expresión correspondiente para la relación de capacidades caloríficas específicas sigue siendo la misma ya que las cantidades dependientes del tamaño del sistema termodinámico , ya sea por masa o por mol, se cancelan en la relación porque las capacidades caloríficas específicas son propiedades intensivas. Por lo tanto:
La relación de diferencia permite obtener la capacidad calorífica de los sólidos a volumen constante que no se mide fácilmente en términos de cantidades que se miden más fácilmente. La relación de relación permite expresar la compresibilidad isentrópica en términos de la relación de capacidad calorífica.
Si una cantidad infinitesimalmente pequeña de calor se suministra a un sistema de forma reversible , entonces, de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica , el cambio de entropía del sistema viene dado por:
Desde
donde C es la capacidad calorífica, se deduce que:
La capacidad calorífica depende de cómo cambian las variables externas del sistema cuando se suministra el calor. Si la única variable externa del sistema es el volumen, entonces podemos escribir:
De esto se sigue:
Expresar dS en términos de dT y dP de manera similar a la anterior conduce a la expresión:
Uno puede encontrar la expresión anterior para expresando dV en términos de dP y dT en la expresión anterior para dS.
resultados en
y sigue:
Por lo tanto,
La derivada parcial se puede reescribir en términos de variables que no involucran la entropía usando una relación de Maxwell adecuada . Estas relaciones se derivan de la relación termodinámica fundamental :
De esto se deduce que el diferencial de la energía libre de Helmholtz es:
Esto significa que
y
La simetría de las segundas derivadas de F con respecto a T y V implica entonces
permitiendo que uno escriba:
El rhs contiene una derivada a volumen constante, que puede ser difícil de medir. Se puede reescribir de la siguiente manera. En general,
Dado que la derivada parcial es solo la razón de dP y dT para dV = 0, se puede obtener poniendo dV = 0 en la ecuación anterior y resolviendo esta razón:
que produce la expresión:
La expresión para la relación de las capacidades caloríficas se puede obtener de la siguiente manera:
La derivada parcial en el numerador se puede expresar como una relación de derivadas parciales de la presión con la temperatura y la entropía. Si en la relación
nosotros ponemos y resuelve la razón obtenemos . Hacerlo da:
De manera similar, se puede reescribir la derivada parcial expresando dV en términos de dS y dT, poniendo dV igual a cero y resolviendo la razón . Cuando se sustituye esa expresión en la relación de capacidad calorífica expresada como la relación de las derivadas parciales de la entropía anterior, sigue:
Tomando juntas las dos derivadas en constante S:
Tomando juntas las dos derivadas a T constante:
De esto se puede escribir:
Esta es una derivación para obtener una expresión para para un gas ideal .
Un gas ideal tiene la ecuación de estado :
dónde
- P = presión
- V = volumen
- n = número de lunares
- R = constante de gas universal
- T = temperatura
La ecuación de estado del gas ideal se puede arreglar para dar:
- o
Las siguientes derivadas parciales se obtienen de la ecuación de estado anterior :
Se obtienen las siguientes expresiones simples para el coeficiente de expansión térmica :
y para compresibilidad isotérmica :
Ahora se puede calcular para gases ideales de la fórmula general obtenida previamente:
Sustituyendo de la ecuación del gas ideal se obtiene finalmente:
donde n = número de moles de gas en el sistema termodinámico considerado y R = constante universal de gas. Por mol, la expresión para la diferencia en las capacidades de calor molar se convierte simplemente en R para los gases ideales de la siguiente manera:
Este resultado sería consistente si la diferencia específica se derivara directamente de la expresión general para .