Combustibles de hidrocarburos renovables mediante descarboxilación / descarbonilación . Con una demanda creciente de combustibles renovables , se están llevando a cabo investigaciones exhaustivas sobre la utilización de biomasa como materia prima para la producción de combustibles líquidos para el transporte. El uso de biomasa es una alternativa atractiva, ya que la biomasa elimina el dióxido de carbono de la atmósfera a medida que crece a través de la fotosíntesis , cerrando así el ciclo del carbono y haciendo que los biocombustibles sean neutros en carbono cuando se cumplen ciertas condiciones. [1] [2] Los biocombustibles de primera generación como el biodiésel [3] tienen importantes inconvenientes, ya que normalmente se derivan de productos comestiblesmateria prima y no son totalmente compatibles con los motores diésel estándar. Dado que la mayoría de los problemas asociados con estos combustibles se derivan de su alto contenido de oxígeno, actualmente se están buscando métodos para desoxigenar los aceites derivados de la biomasa. El objetivo final es convertir la biomasa no comestible en biocombustibles de hidrocarburos totalmente compatibles con la infraestructura existente. Estos biocombustibles de segunda generación se pueden utilizar como sustitutos directos de los combustibles tradicionales de hidrocarburos derivados del petróleo . [3]
Historia
Los estudios de descarboxilación exitosa sobre catalizadores basados en níquel y paladio fueron reportados por primera vez por Wilhelm Maier et al. en 1982. [4] Estos autores lograron la desoxigenación de varios ácidos carboxílicos mediante descarboxilación bajo una atmósfera de hidrógeno, incluida la conversión de ácidos alifáticos (como los ácidos heptanoico y octanoico) en alcanos (concretamente, hexano y heptano), una reacción en la que el Pd los catalizadores proporcionaron los mejores resultados (cerca de los rendimientos cuantitativos). [4] Esta reacción se puede escribir como:
RCO 2 H → RH + CO 2
En 2006, Dmitry Murzin produjo una patente con Neste Oil para fabricar hidrocarburos en la gama de combustibles diesel a partir de materias primas renovables con un menor consumo de hidrógeno utilizando metales del Grupo VIII. [5] Desde entonces, varios investigadores también han comenzado a trabajar en la desoxigenación de alimentos basados en lípidos en hidrocarburos similares a combustibles mediante descarboxilación / descarbonilación como alternativa a la hidrodesoxigenación, la reacción más comúnmente empleada para convertir lípidos en hidrocarburos.
Proceso
Descarboxilación / descarbonilación
Un método alternativo para desoxigenar los aceites derivados de la biomasa es el de descarboxilación / descarbonilación (deCO x ), que muestra varias ventajas distintas sobre el hidrotratamiento. [6] En primer lugar, la deCO x no requiere altas presiones de hidrógeno, lo que significa que tiene el potencial de realizarse en instalaciones descentralizadas más pequeñas que podrían ubicarse más cerca de la fuente de biomasa y conducir a una reducción drástica de los costos económicos y ambientales. asociados con el transporte de materias primas y productos hacia y desde estas instalaciones. En deCO x reacciones de oxígeno se elimina en forma de dióxido de carbono o monóxido de carbono. [6] Es cierto que esto implica la pérdida de una pequeña cantidad de carbono. Sin embargo, el consenso general es que las presiones de hidrógeno más bajas necesarias más que compensan la eficiencia de carbono ligeramente más baja de deCO x en relación con HDO. [6]
Componentes
Catalizadores
Como se mencionó anteriormente, los catalizadores utilizados en deCO x reacciones son generalmente menos problemáticos que los utilizados actualmente por la industria en hidroprocesamiento. La investigación actual está investigando varios catalizadores que favorecen y facilitan la vía de reacción deCO x . [6] Se han analizado numerosos catalizadores para determinar su eficiencia, determinada por el grado de conversión de la alimentación de lípidos y el grado de selectividad hacia los hidrocarburos del rango del combustible diesel . Se ha descubierto que las formulaciones más prometedoras son catalizadores metálicos soportados, siendo los soportes más comúnmente usados los óxidos o los materiales de carbono. [6] Estos soportes pueden estabilizar los metales como partículas pequeñas, lo que da como resultado un área de superficie metálica más grande y aumenta el número de sitios activos disponibles para catalizar la reacción.
Los catalizadores que utilizan soportes de carbono indicaron un mayor nivel de actividad en comparación con los otros soportes. Sin embargo, dado que a) el principal mecanismo de desactivación de estos catalizadores es la oclusión de los sitios activos por depósitos de carbón en la superficie del catalizador; yb) el método de regeneración de catalizador gastado preferido en la industria es la combustión de estos depósitos de carbono por calcinación en aire caliente, el uso de soportes de carbono se vuelve impracticable, ya que este método de regeneración destruiría eficazmente el catalizador. [6]
Muchos de los catalizadores en estudio utilizan metales preciosos como paladio (Pd) o platino (Pt). [4] Aunque estos catalizadores basados en Pd o Pt ofrecen excelentes rendimientos de hidrocarburos similares al combustible, el costo de estos metales puede resultar prohibitivo y, por lo tanto, la investigación ha comenzado a centrarse en el uso de catalizadores económicos basados en níquel. En efecto, mientras Pd y catalizadores basados en Pt son intrínsecamente más activo en deCO x reacciones, el aumento de la carga de metal en los catalizadores basados en Ni puede permitirse resultados comparables. Esto último es factible y rentable, ya que el Ni es literalmente miles de veces más barato que el Pd y el Pt.
Estos catalizadores tienden a menudo a la desactivación y muestran malas cualidades de reutilización. Esto se ha atribuido a una variedad de causas que incluyen: oxidación del metal, pérdida de metal debido a la lixiviación o sinterización, o una disminución en el área de la superficie como resultado de la oclusión de los poros. Las ocurrencias de lixiviación y oxidación de metales se observan con mucha menos frecuencia en catalizadores compuestos de paladio. [4] La causa del envenenamiento del catalizador generalmente se puede atribuir al CO x que se forma en la duración de una reacción deCOx o debido a las impurezas de azufre o fósforo en las alimentaciones de reacción. Puede producirse una causa adicional de desactivación como resultado de la adsorción de compuestos aromáticos a los catalizadores; estos compuestos se encuentran en los piensos o se producen durante el curso de una reacción. Sin embargo, la causa principal de la desactivación del catalizador puede atribuirse a la pérdida de superficie debido a la oclusión de los poros de los depósitos en la superficie del catalizador.
Alguna evidencia ha sugerido que la función del catalizador se puede restaurar mediante el uso de una serie de lavados con solvente. Estos lavados eliminarían cualquier depósito orgánico que pueda haberse formado en la superficie del catalizador. [4] Sin embargo, el método de regeneración preferido en la industria es el de calcinación, que serviría para quemar los depósitos que pudieran estar presentes. Como se mencionó anteriormente, esto reduce la practicidad del uso de catalizadores soportados por carbono en entornos industriales. [4] Esto hace que el uso de catalizadores con soporte de óxido sea de particular interés, ya que algunos de estos catalizadores tienen tasas de conversión comparables a las de los catalizadores con soporte de carbono.
Feeds
Otra consideración en la producción de biocombustibles es el origen de los materiales de biomasa. Al crear una fuente de combustible alternativa, es importante que los piensos utilizados no resten valor al suministro de alimentos ni a la tierra cultivable . Últimamente, la atención se centra en el uso de cepas no comestibles a base de lípidos, entre los que se incluyen la grasa marrón, la grasa amarilla y el aceite de algas . El uso de estas fuentes no socavaría la producción actual de alimentos agrícolas. Estos alimentos tienen la ventaja adicional de tender a estar muy saturados, lo que requiere presiones de hidrógeno más bajas para las reacciones de desoxigenación. [6] Tanto los alimentos insaturados como los saturados pueden procesarse con deCO x , sin embargo, los alimentos insaturados a menudo presentan más problemas. De hecho, las alimentaciones insaturadas tienden a exacerbar la desactivación del catalizador y dan como resultado rendimientos de hidrocarburos más bajos.
Sistema y condiciones del reactor
Se han utilizado tres tipos de reactores para estudiar las reacciones deCOx: tipos semicontinuos, discontinuos y continuos. Los reactores de modo continuo y semicontinuo tienen la ventaja de purgar el COx formado durante la duración de una reacción, lo que podría conducir a la desactivación del catalizador si no se elimina. Los reactores de modo continuo son similares a los procesos utilizados en entornos industriales, ya que este formato sería el más adecuado para producir grandes cantidades de producto a un ritmo razonable. Los tipos de gases utilizados en los estudios deCOx han incluido hidrógeno puro, gases inertes y mezclas de los dos. [6] Aunque el uso de hidrógeno no es estrictamente necesario en estas reacciones, facilita la producción de mayores rendimientos de productos de hidrocarburos. Sin embargo, con los catalizadores a base de Ni existe un límite a este efecto; si la presión parcial de hidrógeno [6] es demasiado alta, disminuirá el rendimiento de los productos deseados. La velocidad a la que se produce la reacción depende en gran medida de las condiciones de reacción y del catalizador utilizado. Aunque se sabe que la desoxigenación a través de deCOx generalmente avanza a una velocidad más alta con temperaturas elevadas, también pueden ocurrir reacciones alternas que podrían conducir a la desactivación del catalizador. La ruta de reacción no parece depender del tipo de disolventes utilizados. Sin embargo, la naturaleza del disolvente puede influir en la actividad del catalizador. Los disolventes con puntos de ebullición bajos parecen conducir a un aumento de la actividad catalítica.
Futuro de los combustibles de hidrocarburos renovables
Actualmente se están llevando a cabo investigaciones para producir biocombustibles de tercera generación, que se obtienen a partir de biomasa de rendimiento ultra alto como las algas, [3] mediante descarboxilación / descarbonilación, un proceso alternativo que ofrece una serie de ventajas importantes sobre el hidrotratamiento . En este sentido, el trabajo de Crocker et al [7] y Lercher et al. [8] es particularmente digno de mención.
Ver también
- Refino de aceite vegetal
- Combustible de algas
Referencias
- ^ "Scopus - Bienvenido a Scopus" . www.scopus.com . Consultado el 2 de junio de 2015 .
- ^ Tilman, David; Socolow, Robert; Foley, Jonathan A .; Hill, Jason; Larson, Eric; Lynd, Lee; Pacala, Stephen; Reilly, John; Searchinger, Tim (17 de julio de 2009). "Biocombustibles beneficiosos: el trilema de la alimentación, la energía y el medio ambiente". Ciencia . 325 (5938): 270–271. doi : 10.1126 / science.1177970 . ISSN 0036-8075 . PMID 19608900 .
- ^ a b c Choudhary, TV; Phillips, CB (2011). "Combustibles renovables por hidrodesoxigenación catalítica". Catálisis aplicada A: General . 397 (1–2): 1–12. doi : 10.1016 / j.apcata.2011.02.025 .
- ^ a b c d e f Maier, Wilhelm F .; Roth, Wolfgang; Thies, Irina; Schleyer, Paul V. Ragué (1982). "Hidrogenólisis, IV. Descarboxilación en fase gaseosa de ácidos carboxílicos". Chemische Berichte . 115 (2): 808–812. doi : 10.1002 / cber.19821150245 .
- ^ Método para la fabricación de hidrocarburos , consultado el 02-06-2015
- ^ a b c d e f g h yo Santillán-Jiménez, Eduardo; Morgan, Tonya; Loe, Ryan; Crocker, Mark (2015). "Desoxigenación catalítica continua de lípidos de algas y modelo a hidrocarburos similares al combustible sobre hidróxido doble en capas de Ni-Al". Catálisis hoy . 258 : 284-293. doi : 10.1016 / j.cattod.2014.12.004 .
- ^ Crocker, Mark (2014). "Reciclaje de CO2 utilizando microalgas para la producción de combustibles" . Investigación Petroquímica Aplicada . 4 : 41–53. doi : 10.1007 / s13203-014-0052-3 .
- ^ Zhao, Chen; Brück, Thomas; Lercher, Johannes A. (2013). "Desoxigenación catalítica de aceite de microalgas a hidrocarburos verdes". Química verde . 15 (7): 1720. doi : 10.1039 / C3GC40558C .