teoría de marcus

La teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por Rudolph A. Marcus , a partir de 1956, para explicar las velocidades de las reacciones de transferencia de electrones : la velocidad a la que un electrón puede moverse o saltar de una especie química (llamada donante de electrones ) a otra (llamada el aceptor de electrones ). ^[1] Originalmente se formuló para abordar las reacciones de transferencia de electrones de la esfera exterior , en las que las dos especies químicas solo cambian de carga con un salto de electrones (p. ej., la oxidación de un ion como Fe ²⁺ /Fe ³⁺), pero no sufren grandes cambios estructurales. Se amplió para incluir las contribuciones de transferencia de electrones de la esfera interna , en las que se tiene en cuenta un cambio de distancias o geometría en las capas de solvatación o coordinación de las dos especies químicas (las distancias Fe-O en Fe(H ₂ O) ²⁺ y Fe(H ₂ O) ³⁺ son diferentes). ^{[2] [3]}

Para las reacciones de transferencia de electrones sin hacer o romper enlaces , la teoría de Marcus toma el lugar de la teoría del estado de transición de Eyring ^{[4] [5]} que se ha derivado para reacciones con cambios estructurales. Ambas teorías conducen a ecuaciones de tasa de la misma forma exponencial . Sin embargo, mientras que en la teoría de Eyring los compañeros de reacción se acoplan fuertemente en el curso de la reacción para formar un complejo activado estructuralmente definido, en la teoría de Marcus están débilmente acoplados y conservan su individualidad. Es la reorganización inducida térmicamente de los alrededores, el solvente (esfera exterior) y la cubierta de solvente o los ligandos (esfera interior) lo que crea la situación geométricamente favorable antese independiente del salto de electrones.

La teoría clásica original de Marcus para las reacciones de transferencia de electrones en la esfera externa demuestra la importancia del solvente y conduce al cálculo de la energía de activación libre de Gibbs, usando las propiedades de polarización del solvente, el tamaño de los reactivos, la distancia de transferencia y la energía libre de Gibbs de la reacción redox. El resultado más sorprendente de la teoría de Marcus fue la "región invertida": mientras que las velocidades de reacción generalmente aumentan con el aumento de la exergonicidad de la reacción, la transferencia de electrones debería, según la teoría de Marcus, volverse más lenta en el muy negativo.${\displaystyle \Delta G^{\circ}}$${\displaystyle \Delta G^{\circ}}$dominio. Los científicos buscaron en la región invertida pruebas de una tasa de transferencia de electrones más lenta durante 30 años hasta que se verificaron experimentalmente de manera inequívoca en 1984. ^[6]

RA Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por esta teoría. La teoría de Marcus se utiliza para describir una serie de procesos importantes en química y biología, incluida la fotosíntesis , la corrosión , ciertos tipos de quimioluminiscencia , la separación de carga en algunos tipos de células solares y más. Además de las aplicaciones de la esfera interior y exterior, la teoría de Marcus se ha ampliado para abordar la transferencia de electrones heterogéneos .

En una reacción redox, un donante de electrones D debe difundirse hacia el aceptor A, formando un complejo precursor, que es lábil pero permite la transferencia de electrones para dar un complejo sucesor. Luego, la pareja se disocia. Para una transferencia de un electrón, la reacción es

Fig. 1. Las parábolas de la energía de reorganización de la esfera exterior del sistema dos esferas en un solvente. Parábola i: la carga sobre la primera, se transfiere a la segunda, parábola f: la carga sobre la segunda, se transfiere a la primera. La abscisa es la cantidad transferida de carga Δe o la polarización inducida P, la ordenada la energía libre de Gibbs. ΔG(0) ^‡ = λ _o /4 es la energía de reorganización en Δe = 0,5, corresponde a la energía de activación de la reacción de autointercambio.

Fig. 2 Parábolas de Marcus para diferentes reacciones redox: f ₁ tal con positivo , para la reacción de autointercambio con (línea discontinua), para moderadamente negativo (seleccionado así, eso y para fuertemente negativo . La energía libre de activación disminuye de ( ) vía (a) a (cero) y aumenta de nuevo para ("región invertida de Marcus").${\displaystyle \Delta G^{\circ}}$${\ estilo de visualización f (0)}$${\displaystyle\Delta G^{\circ}=0}$${\ estilo de visualización f_ {2}}$${\displaystyle \Delta G^{\circ}}$${\displaystyle \Delta G^{\ddaga}=0)}$${\ estilo de visualización f_ {3}}$${\displaystyle \Delta G^{\circ}}$${\displaystyle \Delta G^{\ddaga}}$${\ estilo de visualización f_ {1}}$${\ estilo de visualización b_ {1}}$${\ estilo de visualización f (0)}$${\ estilo de visualización f_ {2}}$${\ estilo de visualización f_ {3}}$

Figura 4. comportamiento de Marcus en una molécula, que está compuesta por una entidad bifenílica, cuyo anión (producido mediante radiólisis pulsada) actúa como donante, una entidad esteroide, que es un espaciador rígido y diferentes hidrocarburos aromáticos (1−3) y quinonas ( 4-8), que son los aceptores. ^[17]