La elasticidad del caucho se refiere a una propiedad del caucho reticulado: se puede estirar hasta un factor de 10 desde su longitud original y, cuando se suelta, vuelve casi a su longitud original. Esto se puede repetir muchas veces sin una aparente degradación del caucho. El caucho es miembro de una clase más amplia de materiales llamados elastómeros y es difícil sobreestimar su importancia económica y tecnológica. Los elastómeros han jugado un papel clave en el desarrollo de nuevas tecnologías en el siglo XX y hacen una contribución sustancial a la economía global. La elasticidad del caucho es producida por varios procesos moleculares complejos y su explicación requiere un conocimiento avanzado de matemáticas, química y física estadística, [1]particularmente el concepto de entropía. La entropía se puede considerar como una medida de la energía térmica que se almacena en una molécula. Los cauchos comunes, como el polibutadieno y el poliisopreno (también llamado caucho natural), se producen mediante un proceso llamado polimerización. Las moléculas muy largas (polímeros) se forman secuencialmente agregando unidades de columna vertebral molecular cortas a través de reacciones químicas. Un polímero de caucho sigue una trayectoria en zigzag aleatoria en tres dimensiones, entremezclada con muchas otras moléculas de caucho. Un elastómero se crea mediante la adición de un pequeño porcentaje de una molécula de reticulación como el azufre. Cuando se calienta, la molécula de reticulación provoca una reacción que une (une) químicamente dos de las moléculas de caucho en algún punto (una reticulación). Debido a que las moléculas de caucho son tan largas, cada una participa en muchos enlaces cruzados con muchas otras moléculas de caucho que forman una red molecular continua. A medida que se estira una banda de goma, algunas de las cadenas de la red se ven obligadas a enderezarse y esto provoca una disminución de su entropía. Es esta disminución de la entropía la que da lugar a la fuerza elástica en las cadenas de la red.
Historia
Tras su introducción en Europa desde el Nuevo Mundo a finales del siglo XV, el caucho natural ( poliisopreno ) se consideró principalmente como una curiosidad fascinante. Su aplicación más útil fue su capacidad para borrar las marcas de lápiz sobre el papel frotando, de ahí su nombre. Una de sus propiedades más peculiares es un ligero (pero detectable) aumento de temperatura que se produce cuando se estira una muestra de caucho. Si se permite que se retraiga rápidamente, se observa una cantidad igual de enfriamiento. Este fenómeno llamó la atención del físico inglés John Gough . En 1805 publicó algunas observaciones cualitativas sobre esta característica, así como sobre cómo la fuerza de estiramiento requerida aumentaba con la temperatura. [2]
A mediados del siglo XIX, se estaba desarrollando la teoría de la termodinámica y, dentro de este marco, el matemático y físico inglés Lord Kelvin [3] demostró que el cambio en la energía mecánica necesaria para estirar una muestra de caucho debería ser proporcional al aumento de temperatura. Más tarde, esto se asociaría con un cambio en la entropía . La conexión con la termodinámica se estableció firmemente en 1859 cuando el físico inglés James Joule publicó las primeras mediciones cuidadosas del aumento de temperatura que se produjo cuando se estiró una muestra de caucho. [4] Este trabajo confirmó las predicciones teóricas de Lord Kelvin.
No fue hasta 1838 que el inventor estadounidense Charles Goodyear descubrió que las propiedades del caucho natural podían mejorarse enormemente agregando un pequeño porcentaje de azufre. Las cadenas cortas de azufre producen enlaces cruzados químicos entre moléculas de poliisopreno adyacentes . Antes de que se reticule, el caucho natural líquido consta de cadenas lineales muy largas, que contienen miles de unidades de columna vertebral de isopreno , conectadas de la cabeza a la cola. Cada cadena sigue un camino aleatorio a través del líquido y está en contacto con miles de otras cadenas cercanas. Cuando se calienta a aproximadamente 150ºC, las moléculas reticulantes (como azufre o peróxido de dicumilo) pueden descomponerse y las reacciones químicas posteriores producen un enlace químico entre cadenas adyacentes. El resultado es una red molecular tridimensional. Todas las cadenas de poliisopreno originales están conectadas entre sí en múltiples puntos por estos enlaces químicos (nodos de red) para formar una sola molécula gigante. ¡Una banda de goma es una sola molécula, al igual que un guante de látex! Las secciones entre dos enlaces cruzados en la misma cadena se denominan cadenas de red y pueden contener hasta varios cientos de unidades de isopreno. En el caucho natural, cada enlace cruzado produce un nodo de red con cuatro cadenas que emanan de él. La red es la condición sine qua non de los elastómeros.
Debido a la enorme importancia económica y tecnológica del caucho, predecir cómo responde una red molecular a las tensiones mecánicas ha sido de un interés duradero para científicos e ingenieros. Para comprender las propiedades elásticas del caucho, en teoría, es necesario conocer tanto los mecanismos físicos que ocurren a nivel molecular como cómo la naturaleza de recorrido aleatorio de la cadena del polímero define la red. Los mecanismos físicos que ocurren dentro de secciones cortas de las cadenas de polímero producen las fuerzas elásticas y la morfología de la red determina cómo estas fuerzas se combinan para producir la tensión macroscópica que observamos cuando una muestra de caucho se deforma, por ejemplo, sometida a tensión de tracción .
Modelos de nivel molecular
En realidad, existen varios mecanismos físicos que producen las fuerzas elásticas dentro de las cadenas de la red cuando se estira una muestra de caucho. Dos de estos surgen de cambios de entropía y uno está asociado con la distorsión de los ángulos de enlace molecular a lo largo de la cadena principal. Estos tres mecanismos son inmediatamente evidentes cuando una muestra de caucho moderadamente gruesa se estira manualmente. Inicialmente, la goma se siente bastante rígida, es decir, la fuerza debe incrementarse a un ritmo elevado con respecto a la deformación. En tensiones intermedias, el aumento de fuerza requerido es mucho menor para causar la misma cantidad de estiramiento. Finalmente, a medida que la muestra se acerca al punto de ruptura, su rigidez aumenta notablemente. Lo que el observador está notando son los cambios en el módulo de elasticidad que se deben a los diferentes mecanismos moleculares. Estas regiones se pueden ver en la Fig. 1, una medición típica de tensión vs. deformación para caucho natural. Los tres mecanismos (etiquetados como Ia, Ib y II) corresponden predominantemente a las regiones que se muestran en el gráfico. El concepto de entropía nos viene del área de la física matemática llamada mecánica estadística que se ocupa del estudio de grandes sistemas térmicos, por ejemplo, redes de caucho a temperatura ambiente. Aunque el comportamiento detallado de las cadenas constituyentes es aleatorio y demasiado complejo para estudiarlo individualmente, podemos obtener información muy útil sobre su comportamiento "promedio" a partir de un análisis de mecánica estadística de una muestra grande. No hay otros ejemplos de cómo los cambios de entropía pueden producir una fuerza en nuestra experiencia diaria. Se puede considerar que las fuerzas entrópicas en las cadenas de polímeros surgen de las colisiones térmicas que experimentan sus átomos constituyentes con el material circundante. Es este empujón constante el que produce una fuerza de resistencia (elástica) en las cadenas, ya que se ven obligadas a enderezarse. Si bien estirar una muestra de caucho es el ejemplo más común de elasticidad, también ocurre cuando se comprime el caucho. Se puede pensar en la compresión como una expansión bidimensional como cuando se infla un globo. Los mecanismos moleculares que producen la fuerza elástica son los mismos para todos los tipos de deformación.
Cuando estos modelos de fuerza elástica se combinan con la morfología compleja de la red, no es posible obtener fórmulas analíticas simples para predecir la tensión macroscópica. Es solo a través de simulaciones numéricas en computadoras que es posible capturar la interacción compleja entre las fuerzas moleculares y la morfología de la red para predecir la tensión y la falla final de una muestra de caucho a medida que se tensa.
El paradigma de la deformación molecular para la elasticidad del caucho [5]
El paradigma de torcedura molecular procede de la noción intuitiva de que las cadenas moleculares que forman una red de caucho natural ( poliisopreno ) están limitadas por cadenas circundantes a permanecer dentro de un "tubo". Las fuerzas elásticas producidas en una cadena, como resultado de cierta tensión aplicada, se propagan a lo largo del contorno de la cadena dentro de este tubo. La figura 2 muestra una representación de una unidad principal de isopreno de cuatro carbonos con un átomo de carbono extra en cada extremo para indicar sus conexiones con unidades adyacentes en una cadena. Tiene tres enlaces CC simples y un enlace doble. Es principalmente al girar alrededor de los enlaces simples CC que una cadena de poliisopreno explora aleatoriamente sus posibles conformaciones. Las secciones de cadena que contienen entre dos y tres unidades de isopreno tienen suficiente flexibilidad como para que puedan considerarse descorrelacionadas estadísticamente entre sí. Es decir, no existe una correlación direccional a lo largo de la cadena para distancias mayores que esta distancia, conocida como longitud de Kuhn . Estas regiones no rectas evocan el concepto de "torceduras" y, de hecho, son una manifestación de la naturaleza aleatoria de la cadena. Dado que una torcedura se compone de varias unidades de isopreno, cada una con tres enlaces simples carbono-carbono, hay muchas conformaciones posibles disponibles para una torcedura, cada una con una energía distinta y una distancia de un extremo a otro. En escalas de tiempo de segundos a minutos, solo estas secciones relativamente cortas de la cadena, es decir, las torceduras, tienen suficiente volumen para moverse libremente entre sus posibles conformaciones rotacionales. Las interacciones térmicas tienden a mantener las torceduras en un estado de flujo constante, ya que hacen transiciones entre todas sus posibles conformaciones rotacionales. Debido a que las torceduras están en equilibrio térmico, la probabilidad de que una torcedura resida en cualquier conformación rotacional viene dada por una distribución de Boltzmann y podemos asociar una entropía con su distancia de extremo a extremo. La distribución de probabilidad para la distancia de extremo a extremo de una longitud de Kuhn es aproximadamente gaussiana y está determinada por los factores de probabilidad de Boltzmann para cada estado (conformación rotacional). A medida que se estira una red de caucho, algunas torceduras son forzadas a un número restringido de conformaciones más extendidas que tienen una mayor distancia de extremo a extremo y es la disminución resultante en la entropía la que produce una fuerza elástica a lo largo de la cadena.
Hay tres mecanismos moleculares distintos que producen estas fuerzas, dos de los cuales surgen de cambios en la entropía a los que nos referiremos como régimen de extensión de cadena baja, Ia [6] y régimen de extensión de cadena moderada, Ib. [7] El tercer mecanismo ocurre en una extensión de cadena alta, ya que se extiende más allá de su longitud de contorno de equilibrio inicial por la distorsión de los enlaces químicos a lo largo de su columna vertebral. En este caso, la fuerza de recuperación es similar a un resorte y nos referiremos a ella como régimen II. [8] Se encontró que los tres mecanismos de fuerza corresponden aproximadamente a las tres regiones observadas en los experimentos de tensión de tracción frente a deformación, que se muestran en la Fig. 1.
La morfología inicial de la red, inmediatamente después de la reticulación química, se rige por dos procesos aleatorios: [9] [10] (1) La probabilidad de que ocurra una reticulación en cualquier unidad de isopreno y, (2) la caminar naturaleza de la conformación de la cadena. La distribución de probabilidad de la distancia de extremo a extremo para una longitud de cadena fija, es decir, un número fijo de unidades de isopreno, se describe mediante una caminata aleatoria. Es la distribución de probabilidad conjunta de las longitudes de la cadena de la red y las distancias de un extremo a otro entre sus nodos de enlace cruzado lo que caracteriza la morfología de la red. Debido a que tanto los mecanismos de la física molecular que producen las fuerzas elásticas como la morfología compleja de la red deben tratarse simultáneamente, los modelos de elasticidad analítica simples no son posibles; Se requiere un modelo numérico tridimensional explícito [11] [12] [13] para simular los efectos de la deformación en un elemento de volumen representativo de una red.
Régimen de extensión de cadena baja, Ia
El Paradigma Molecular Kink visualiza una cadena de red representativa como una serie de vectores que siguen el contorno de la cadena dentro de su tubo. Cada vector representa la distancia de equilibrio de un extremo a otro de una torcedura. La trayectoria tridimensional real de la cadena no es pertinente, ya que se supone que todas las fuerzas elásticas operan a lo largo del contorno de la cadena. Además de la longitud del contorno de la cadena, el único otro parámetro importante es su tortuosidad , la relación entre la longitud del contorno y su distancia de un extremo a otro. A medida que se extiende la cadena, en respuesta a una tensión aplicada, se supone que la fuerza elástica inducida se propaga uniformemente a lo largo de su contorno. Considere una cadena de red cuyos puntos finales (nodos de red) están más o menos alineados con el eje de deformación por tracción. A medida que se aplica la tensión inicial a la muestra de caucho, los nodos de la red en los extremos de la cadena comienzan a separarse y todos los vectores de torsión a lo largo del contorno se estiran simultáneamente. Físicamente, la tensión aplicada obliga a las torceduras a estirarse más allá de sus distancias de equilibrio térmico de extremo a extremo, lo que provoca una disminución de su entropía. El aumento de energía libre asociado con este cambio de entropía da lugar a una fuerza elástica (lineal) que se opone a la deformación. La constante de fuerza para el régimen de baja deformación puede estimarse muestreando las trayectorias de dinámica molecular (MD) de un pliegue, es decir, cadenas cortas, compuestas por 2-3 unidades de isopreno, a temperaturas relevantes, por ejemplo, 300K. [6] Al tomar muchas muestras de las coordenadas durante el transcurso de las simulaciones, se pueden obtener las distribuciones de probabilidad de la distancia de un extremo a otro para un pliegue. Dado que estas distribuciones (que resultan ser aproximadamente gaussianas ) están directamente relacionadas con el número de estados, podemos asociarlas con la entropía del kink a cualquier distancia de un extremo a otro. Al diferenciar numéricamente la distribución de probabilidad, se puede encontrar el cambio en la entropía y, por lo tanto, la energía libre , con respecto a la distancia de un extremo a otro. Se encuentra que el modelo de fuerza para este régimen es lineal y proporcional a la temperatura dividida por la tortuosidad de la cadena.
Régimen de extensión de cadena moderada, Ib
En algún punto del régimen de baja extensión, es decir, cuando todas las torceduras a lo largo de la cadena se extienden simultáneamente, resulta energéticamente más favorable tener una transición de torcedura a una conformación extendida para estirar más la cadena. La tensión aplicada puede forzar a una sola unidad de isopreno dentro de una torcedura a una conformación extendida, aumentando ligeramente la distancia de un extremo a otro de la cadena, y la energía requerida para hacer esto es menor que la necesaria para continuar extendiendo todas las torceduras simultáneamente. . Numerosos experimentos [14] sugieren fuertemente que el estiramiento de una red de caucho va acompañado de una disminución de la entropía. Como se muestra en la Fig. 2, una unidad de isopreno tiene tres enlaces CC simples y hay dos o tres ángulos de rotación (orientaciones) preferidos alrededor de estos enlaces que tienen mínimos de energía. De las 18 conformaciones rotacionales permitidas [7] , solo 6 tienen distancias extendidas de extremo a extremo y forzar a las unidades de isopreno en una cadena a residir en algún subconjunto de los estados extendidos debe reducir el número de conformaciones rotacionales disponibles para el movimiento térmico. Es esta reducción en el número de estados disponibles lo que hace que la entropía disminuya. A medida que la cadena continúa enderezándose, todas las unidades de isopreno en la cadena eventualmente son forzadas a conformaciones extendidas y la cadena se considera "tensa". Se puede estimar una constante de fuerza para la extensión de la cadena a partir del cambio resultante en la energía libre asociada con este cambio de entropía. [7] Al igual que con el régimen Ia, el modelo de fuerza para este régimen es lineal y proporcional a la temperatura dividida por la tortuosidad de la cadena.
Régimen de extensión de cadena alta, II
Cuando todas las unidades de isopreno en una cadena de red se han visto obligadas a residir en solo unas pocas conformaciones rotacionales extendidas, la cadena se vuelve tensa. Puede considerarse sensiblemente recto, excepto por la trayectoria en zigzag que hacen los enlaces CC a lo largo del contorno de la cadena. Sin embargo, aún es posible una mayor extensión mediante distorsiones de enlace, por ejemplo, aumentos del ángulo de enlace, estiramientos de enlace y rotaciones de ángulo diedro . Estas fuerzas son como un resorte y no están asociadas con cambios de entropía. Una cadena tensa se puede extender solo en un 40%. En este punto, la fuerza a lo largo de la cadena es suficiente para romper mecánicamente el enlace covalente CC. Este límite de fuerza de tracción se ha calculado [8] mediante simulaciones de química cuántica y es aproximadamente 7 nN, aproximadamente un factor de mil más que las fuerzas de la cadena entrópica a baja deformación. Los ángulos entre los enlaces CC del esqueleto adyacente en una unidad de isopreno varían entre aproximadamente 115-120 grados y las fuerzas asociadas con el mantenimiento de estos ángulos son bastante grandes, por lo que dentro de cada unidad, el esqueleto de la cadena siempre sigue una trayectoria en zigzag, incluso en la ruptura del enlace. Este mecanismo explica el pronunciado repunte de la tensión elástica, observado con deformaciones elevadas (Fig. 1).
Morfología de la red
Aunque la red está completamente descrita por solo dos parámetros (el número de nodos de red por unidad de volumen y la longitud de descorrelación estadística del polímero, la longitud de Kuhn ), la forma en que se conectan las cadenas es bastante complicada. Existe una amplia variación en las longitudes de las cadenas y la mayoría de ellas no están conectadas al nodo de red vecino más cercano. Tanto la longitud de la cadena como su distancia de un extremo a otro se describen mediante distribuciones de probabilidad. El término "morfología" se refiere a esta complejidad. Si el agente de reticulación se mezcla completamente, existe la misma probabilidad de que cualquier unidad de isopreno se convierta en un nodo de la red. Para el peróxido de dicumilo, la eficiencia de reticulación en el caucho natural es la unidad, [15] pero este no es el caso del azufre. [16] La morfología inicial de la red está dictada por dos procesos aleatorios: la probabilidad de que se produzca un entrecruzamiento en cualquier unidad de isopreno y la naturaleza de caminata aleatoria de Markov de una conformación de cadena. [9] [10] La función de distribución de probabilidad de qué tan lejos un extremo de una cadena puede "desviarse" del otro es generada por una secuencia de Markov. [17] Esta función de densidad de probabilidad condicional relaciona la longitud de la cadena en unidades de la longitud de Kuhn a la distancia de un extremo a otro :
( 1 )
La probabilidad de que cualquier unidad de isopreno se convierta en parte de un nodo de entrecruzamiento es proporcional a la relación entre las concentraciones de las moléculas de entrecruzamiento (por ejemplo, peróxido de dicumilo) y las unidades de isopreno:
El factor dos se produce porque dos unidades de isopreno (una de cada cadena) participan en el entrecruzamiento. La probabilidad de encontrar una cadena que contenga las unidades de isopreno están dadas por:
( 3 )
dónde . La ecuación puede entenderse simplemente como la probabilidad de que una unidad de isopreno NO sea un entrecruzamiento ( 1-p x ) en N-1 unidades sucesivas a lo largo de una cadena. Dado que P (N) disminuye con N , las cadenas más cortas son más probables que las más largas. Tenga en cuenta que el número de segmentos de columna vertebral estadísticamente independientes no es el mismo que el número de unidades de isopreno. Para redes de caucho natural, la longitud de Kuhn contiene aproximadamente 2.2 unidades de isopreno, por lo que. Es el producto de las ecuaciones ( 1 ) y ( 3 ) (la distribución de probabilidad conjunta ) que relaciona la longitud de la cadena de la red () y distancia de un extremo a otro () entre sus nodos de enlace cruzado de terminación:
( 4 )
La morfología compleja de una red de caucho natural se puede ver en la Fig. 3, que muestra la densidad de probabilidad frente a la distancia de un extremo a otro (en unidades de espaciado medio de nodos) para una cadena "promedio". Para la densidad de entrecruzamiento experimental común de 4x10 19 cm −3 , una cadena promedio contiene aproximadamente 116 unidades de isopreno (52 longitudes de Kuhn) y tiene una longitud de contorno de aproximadamente 50 nm. La Fig. 3 muestra que una fracción significativa de cadenas abarca varios espacios entre nodos, es decir, los extremos de la cadena se superponen con otras cadenas de la red. El caucho natural, reticulado con peróxido de dicumilo, tiene reticulaciones tetrafuncionales, es decir, cada nodo de reticulación tiene 4 cadenas de red que emanan de él. Dependiendo de su tortuosidad inicial y la orientación de sus puntos finales con respecto al eje de deformación, cada cadena asociada con un nodo de entrecruzamiento activo puede tener una constante de fuerza elástica diferente a medida que resiste la deformación aplicada. Para preservar el equilibrio de fuerza (fuerza neta cero) en cada nodo de enlace cruzado, un nodo puede ser forzado a moverse en conjunto con la cadena que tiene la constante de fuerza más alta para la extensión de la cadena. Es este movimiento de nodo complejo, que surge de la naturaleza aleatoria de la morfología de la red, lo que hace que el estudio de las propiedades mecánicas de las redes de caucho sea tan difícil. A medida que la red se tensa, surgen rutas compuestas por estas cadenas más extendidas que abarcan toda la muestra, y son estas rutas las que soportan la mayor parte del estrés en tensiones elevadas.
Modelo de simulación de red numérica
Para calcular la respuesta elástica de una muestra de caucho, los tres modelos de fuerza en cadena (regímenes Ia, Ib y II) y la morfología de la red deben combinarse en un modelo de red micromecánica. [11] [12] [13] Usando la distribución de probabilidad conjunta en la ecuación ( 4 ) y los modelos de extensión de fuerza, es posible idear algoritmos numéricos para construir un elemento de volumen representativo fiel de una red y simular el esfuerzo mecánico resultante. ya que se somete a tensión. Se utiliza un algoritmo de relajación iterativo para mantener un equilibrio de fuerza aproximado en cada nodo de la red a medida que se impone la deformación. Cuando la constante de fuerza obtenida para torceduras que tienen 2 o 3 unidades de isopreno (aproximadamente una longitud de Kuhn) se usa en simulaciones numéricas, se encuentra que la tensión predicha es consistente con los experimentos. Los resultados de dicho cálculo [16] se muestran en la Fig. 1 (línea roja discontinua) para el caucho natural reticulado con azufre y se comparan con los datos experimentales [18] (línea azul continua). Estas simulaciones también predicen un aumento pronunciado en la tensión a medida que las cadenas de la red se tensan y, en última instancia, la falla del material debido a la ruptura de la unión. En el caso del caucho natural reticulado con azufre, los enlaces SS en el enlace cruzado son mucho más débiles que los enlaces CC en la cadena principal y son los puntos de falla de la red. La meseta en la tensión simulada, a partir de una deformación de aproximadamente 7, es el valor límite de la red. No se pueden soportar tensiones superiores a aproximadamente 7 MPa y la red falla. Cerca de este límite de tensión, las simulaciones predicen [13] que menos del 10% de las cadenas están tensas, es decir, en el régimen de alta extensión de la cadena y menos del 0,1% de las cadenas se han roto. Si bien la fracción de ruptura muy baja puede parecer sorprendente, no es incompatible con nuestra experiencia de estirar una banda de goma hasta que se rompe. La respuesta elástica de la goma después de romperse no es notablemente diferente a la original.
Experimentos
Variación de la tensión de tracción con la temperatura.
Para sistemas moleculares en equilibrio térmico, la adición de energía. por ejemplo, por trabajo mecánico, puede provocar un cambio en la entropía. Esto se conoce por las teorías de la termodinámica y la mecánica estadística. Específicamente, ambas teorías afirman que el cambio de energía debe ser proporcional al cambio de entropía multiplicado por la temperatura absoluta. Esta regla solo es válida mientras la energía se restrinja a los estados térmicos de las moléculas. Si una muestra de caucho se estira lo suficiente, la energía puede residir en estados no térmicos como la distorsión de enlaces químicos y la regla no se aplica. A tensiones bajas a moderadas, la teoría predice que la fuerza de estiramiento requerida se debe a un cambio en la entropía en las cadenas de la red. Si esto es correcto, entonces esperamos que la fuerza necesaria para estirar una muestra hasta cierto valor de deformación sea proporcional a la temperatura de la muestra. En la Fig. 4 se muestran las mediciones que muestran cómo la tensión de tracción en una muestra de caucho estirada varía con la temperatura. En estos experimentos, [19] la deformación de una muestra de caucho estirada se mantuvo fija mientras la temperatura variaba entre 10 y 70 grados Celsius. Para cada valor de deformación fija, se ve que la tensión de tracción varió linealmente (dentro del error experimental). Estos experimentos proporcionan la evidencia más convincente de que los cambios de entropía son el mecanismo fundamental para la elasticidad del caucho. El comportamiento lineal positivo de la tensión con la temperatura a veces conduce a la noción errónea de que el caucho tiene un coeficiente negativo de expansión térmica , es decir, la longitud de una muestra se contrae cuando se calienta. Los experimentos [20] han demostrado de manera concluyente que, como casi todos los demás materiales, el coeficiente de expansión térmica del caucho natural es positivo.
Velocidad de retroceso
Cuando estiramos un trozo de goma, por ejemplo, una banda de goma, notamos que se deforma uniformemente, a lo largo. Cada elemento a lo largo de su longitud experimenta el mismo factor de extensión que toda la muestra. Si soltamos un extremo, la muestra vuelve a su longitud original muy rápidamente, demasiado rápido para que nuestro ojo resuelva el proceso. Nuestra expectativa intuitiva es que vuelva a su longitud original de la misma manera que cuando se estiró, es decir, de manera uniforme. Sin embargo, esto no es lo que sucede. Observaciones experimentales de Mrowca et al. [21] muestran un comportamiento sorprendente. Para capturar la dinámica de retracción extremadamente rápida, utilizaron un inteligente método experimental ideado por Exner y Stefan [22] en 1874, mucho antes de que se inventaran los dispositivos electrónicos de medición de alta velocidad. Su método consistía en un cilindro de vidrio que giraba rápidamente y, después de ser recubierto con negro de lámpara, se colocaba junto a la muestra de caucho estirada. Los palillos, unidos al punto medio y al extremo libre de la muestra de caucho, se mantuvieron en contacto con el cilindro de vidrio. Luego, cuando el extremo libre de la goma retrocedió, los palpadores trazaron trayectorias helicoidales en el revestimiento negro de la lámpara del cilindro giratorio. Al ajustar la velocidad de rotación del cilindro, podían registrar la posición de los palpadores en menos de una rotación completa. Las trayectorias se transfirieron a un gráfico haciendo rodar el cilindro sobre un papel secante húmedo. La marca dejada por un lápiz óptico apareció como una línea blanca (sin luz negra) en el papel. Sus datos, trazados como el gráfico de la Fig. 5, muestran la posición de los palpadores de punto medio y final a medida que la muestra se retrae rápidamente a su longitud original. Inicialmente, la muestra se estiró 9.5 ”más allá de su longitud libre y luego se soltó. Los palpadores volvieron a sus posiciones originales (desplazamiento de 0 ”) en poco más de 6 ms. El comportamiento lineal del desplazamiento en función del tiempo indica que, después de una breve aceleración, tanto el final como el punto medio de la muestra retrocedieron a una velocidad constante de aproximadamente 50 m / so 112 mph. Sin embargo, el lápiz óptico del punto medio no comenzó a moverse hasta aproximadamente 3 ms después de que se soltó el extremo. Evidentemente, el proceso de retracción viaja como una onda, comenzando por el extremo libre. A grandes extensiones, parte de la energía almacenada en la cadena de red estirada se debe a un cambio en su entropía, pero la mayor parte de la energía se almacena en distorsiones de enlace (régimen II, arriba) que no implican un cambio de entropía. Si se supone que toda la energía almacenada se convierte en energía cinética, la velocidad de retracción se puede calcular directamente a partir de la conocida ecuación de conservación E = ½ mv 2 . Las simulaciones numéricas, [12] basadas en el paradigma Molecular Kink, predicen velocidades consistentes con este experimento.
Aproximaciones históricas a la teoría de la elasticidad
Eugene Guth y Hubert M. James propusieron los orígenes entrópicos de la elasticidad del caucho en 1941. [23]
Termodinámica
La temperatura afecta la elasticidad de los elastómeros de una manera inusual. Cuando se supone que el elastómero está en un estado estirado, el calentamiento hace que se contraiga. Viceversa, el enfriamiento puede causar expansión. [24] Esto se puede observar con una goma elástica ordinaria . Estirar una banda de goma hará que libere calor (presiónela contra tus labios), mientras que soltarla después de que se haya estirado hará que absorba calor, haciendo que su entorno se enfríe. Este fenómeno se puede explicar con la energía libre de Gibbs . Reordenando Δ G = Δ H - T Δ S , donde G es la energía libre, H es la entalpía , y S es la entropía , obtenemos T Δ S = Δ H -Δ G . Dado que el estiramiento no es espontáneo, ya que requiere trabajo externo, T Δ S debe ser negativo. Dado que T siempre es positivo (nunca puede llegar al cero absoluto ), el Δ S debe ser negativo, lo que implica que el caucho en su estado natural está más enredado (con más microestados ) que cuando está bajo tensión. Por lo tanto, cuando se elimina la tensión, la reacción es espontánea, lo que hace que Δ G sea negativo. En consecuencia, el efecto de enfriamiento debe resultar en un ΔH positivo, por lo que Δ S será positivo allí. [25] [26]
El resultado es que un elastómero se comporta como un gas monoatómico ideal, ya que (con una buena aproximación) los polímeros elásticos no almacenan ninguna energía potencial en los enlaces químicos estirados o el trabajo elástico realizado al estirar las moléculas, cuando se trabaja sobre ellos. En cambio, todo el trabajo realizado en el caucho se "libera" (no se almacena) y aparece inmediatamente en el polímero como energía térmica. De la misma manera, todo el trabajo que hace el elástico en el entorno, tiene como resultado la desaparición de la energía térmica para realizar el trabajo (la banda elástica se enfría, como un gas en expansión). Este último fenómeno es la pista crítica de que la capacidad de un elastómero para trabajar depende (como con un gas ideal) solo de consideraciones de cambio de entropía, y no de la energía almacenada (es decir, potencial) dentro de los enlaces del polímero. En cambio, la energía para realizar el trabajo proviene completamente de la energía térmica y (como en el caso de un gas ideal en expansión) solo el cambio de entropía positiva del polímero permite que su energía térmica interna se convierta de manera eficiente (100% en teoría) en trabajo. .
Teorías de la cadena de polímeros
Invocando la teoría de la elasticidad del caucho, se considera una cadena de polímero en una red reticulada como un resorte entrópico . Cuando la cadena se estira, la entropía se reduce en un gran margen porque hay menos conformaciones disponibles. [27] Por lo tanto, hay una fuerza de restauración, que hace que la cadena de polímero vuelva a su estado de equilibrio o sin estirar, como una configuración de bobina aleatoria de alta entropía, una vez que se elimina la fuerza externa. Esta es la razón por la que las bandas de goma vuelven a su estado original. Dos modelos comunes para la elasticidad del caucho son el modelo de cadena articulada libremente y el modelo de cadena en forma de gusano.
Modelo de cadena articulada libremente
La cadena unida libremente, también llamada cadena ideal, sigue el modelo de paseo aleatorio . Microscópicamente, la caminata aleatoria 3-D de una cadena de polímero asume que la distancia total de un extremo a otro se expresa en términos de las direcciones x, y y z:
En el modelo, es la longitud de un segmento rígido, es el número de segmentos de longitud , es la distancia entre los extremos fijo y libre, y es la "longitud del contorno" o . Por encima de la temperatura de transición vítrea, la cadena de polímero oscila ycambia con el tiempo. La distribución de probabilidad de la cadena es el producto de las distribuciones de probabilidad de los componentes individuales, dada por la siguiente distribución gaussiana:
Por lo tanto, la distancia de extremo a extremo promedio del conjunto es simplemente la integral estándar de la distribución de probabilidad en todo el espacio. Tenga en cuenta que el movimiento puede ser hacia atrás o hacia adelante, por lo que el promedio netoserá cero. Sin embargo, se puede usar la raíz cuadrada media como una medida útil de la distancia.
La teoría de Flory de la elasticidad del caucho ha señalado que la elasticidad del caucho tiene orígenes principalmente entrópicos. Mediante el uso de las siguientes ecuaciones básicas para la energía libre de Helmholtz y su discusión sobre la entropía, se puede derivar la fuerza generada por la deformación de una cadena de caucho a partir de su conformación original sin estirar. Laes el número de conformaciones de la cadena del polímero. Dado que la deformación no implica un cambio de entalpía, el cambio en la energía libre se puede calcular simplemente como el cambio en la entropía. Se puede observar que la ecuación de fuerza se asemeja al comportamiento de un resorte y sigue la ley de Hooke :, donde F es la fuerza, k es la constante del resorte yx es la distancia. Por lo general, el modelo neo-Hookean se puede utilizar en polímeros reticulados para predecir sus relaciones tensión-deformación:
Tenga en cuenta que el coeficiente elástico depende de la temperatura. Si aumentamos la temperatura del caucho, también aumenta el coeficiente elástico. Esta es la razón por la que el caucho bajo tensión constante se contrae cuando aumenta su temperatura.
Podemos expandir aún más la teoría de Flory a una vista macroscópica, donde se discute el material de caucho a granel. Suponga que la dimensión original del material de caucho es, y , una forma deformada se puede expresar aplicando una relación de extensión individual a la longitud, , ). Por lo tanto, microscópicamente, la cadena de polímero deformada también se puede expresar con la relación de extensión:, , . El cambio de energía libre debido a la deformación se puede expresar de la siguiente manera:
Suponga que el caucho está reticulado e isotrópico, el modelo de paseo aleatorio da , y se distribuyen según una distribución normal. Por lo tanto, son iguales en el espacio y todos ellos son 1/3 de la distancia total de un extremo a otro de la cadena:. Conectando la ecuación de cambio de energía libre anterior, es fácil obtener:
El cambio de energía libre por volumen es solo:
dónde es el número de hebras en la red, el subíndice significa "deformación", , que es la densidad numérica por volumen de cadenas de polímero, que es la relación entre la distancia de un extremo a otro de la cadena y la distancia teórica que obedece a las estadísticas de caminata aleatoria. Si asumimos la incompresibilidad, el producto de las relaciones de extensión es 1, lo que implica que no hay cambios en el volumen:.
Estudio de caso: Deformación uniaxial:
En una goma deformada uniaxial, porque asumimos . Entonces, la ecuación anterior de energía libre por volumen es:
La tensión de ingeniería (por definición) es la primera derivada de la energía en términos de la relación de extensión, que es equivalente al concepto de deformación:
y el módulo de Young se define como derivada de la tensión con respecto a la deformación, que mide la rigidez del caucho en experimentos de laboratorio.
dónde , es la densidad de masa de la cadena, es el peso molecular medio numérico de una hebra de red entre enlaces cruzados. Aquí, este tipo de análisis vincula la teoría termodinámica de la elasticidad del caucho con parámetros medibles experimentalmente. Además, cede la vista a la condición de reticulación de los materiales.
Modelo de cadena en forma de gusano
El modelo de cadena similar a un gusano (WLC) tiene en cuenta la energía necesaria para doblar una molécula. Las variables son las mismas excepto que, la longitud de persistencia, reemplaza . Entonces, la fuerza sigue esta ecuación:
Por lo tanto, cuando no hay distancia entre los extremos de la cadena ( r = 0), la fuerza requerida para hacerlo es cero y para extender completamente la cadena del polímero (), se requiere una fuerza infinita, que es intuitiva. Gráficamente, la fuerza comienza en el origen e inicialmente aumenta linealmente con. La fuerza luego se estabiliza, pero finalmente aumenta nuevamente y se acerca al infinito a medida que la longitud de la cadena se acerca..
Ver también
- Elasticidad (física)
- Material hiperelástico
- Polímeros
- Termodinámica
Referencias
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