La oxidación de Rubottom es una reacción química útil y de alto rendimiento entre los éteres de silil enol y peroxiácidos para dar el producto de α-hidroxicarbonilo correspondiente. [1] [2] [3] [4] [5] El mecanismo de la reacción fue propuesto en su descripción original por AG Brook [6] [7] con más evidencia proporcionada posteriormente por George M. Rubottom. [8] Después de una oxidación tipo Prilezhaev del silil enol éter con el peroxiácido para formar el intermedio siloxi oxirano , la apertura del anillo catalizada por ácido produce un ión oxocarbenio . [1][4] Este intermedio luego participa en una migración de 1,4-sililo ( transposición de Brook ) para dar un derivado de α-siloxicarbonilo que se puede convertir fácilmente en el compuesto de α-hidroxicarbonilo en presencia de ácido, base o un fluoruro. fuente. [1] [9] [10]
Oxidación del fondo de la piel | |
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Lleva el nombre de | George M. Rubottom |
Tipo de reacción | Reacción redox orgánica |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | oxidación rubottom |
Mecanismo de reacción
Historia
En 1974, tres grupos independientes informaron sobre la reacción ahora conocida como oxidación Rubottom: [1] AG Brook, [6] A. Hassner, [11] y GM Rubottom. [12] Ya existía un precedente considerable para la reacción. [3] Por ejemplo, ya en la década de 1930 se sabía que los compuestos de β-dicarbonilo altamente enolizables reaccionarían con los peroxiácidos, aunque no fue hasta los años 50 y 60 los compuestos de α-hidroxi β-dicarbonilo fueron de hecho el producto. [13] [14]
Un trabajo considerable de AG Brook, durante la década de 1950, sobre los mecanismos de las migraciones de organosilicio, que ahora se conocen como Brook Rearrangements . [15] [16] En 1974, CH Heathcock describió la ozonólisis de éteres de silil enol para dar un producto de ácido carboxílico mediante escisión oxidativa donde se observaron migraciones de sililo como reacciones secundarias y exclusivamente en el caso de un sistema bicíclico. [17]
Características generales
Las implementaciones originales de la oxidación Rubottom incluían el ácido peroxiácido metacloroperoxibenzoico (mCPBA) como oxidante en diclorometano (DCM), en el caso de Hassner y Brook, y hexanos para Rubottom. [6] [11] [12] Si bien la reacción se ha ajustado y modificado desde 1974, el mCPBA todavía se usa comúnmente como oxidante con una variación ligeramente mayor en la elección del solvente. [1] [4] DCM sigue siendo el disolvente más común seguido de varios disolventes de hidrocarburos, incluidos el pentano y el tolueno. [1] [4] Notablemente, la reacción procede a temperaturas relativamente bajas y no es necesario calentar más allá de la temperatura ambiente. [1] [4] Las bajas temperaturas permiten que las condiciones de oxidación estándar de Rubottom sean compatibles con una variedad de funcionalidades sensibles, lo que lo hace ideal para la síntesis de moléculas complejas (consulte los ejemplos sintéticos a continuación). Los sustratos de silil enol éter se pueden preparar regioselectivamente a partir de cetonas o aldehídos empleando control termodinámico o cinético de la enolización antes de atrapar con la fuente de organosilicio deseada (normalmente un cloruro o triflato, por ejemplo, TBSCl o TBSOTf). [18] Como se ilustra en los ejemplos sintéticos siguientes, los éteres de silil enol se pueden aislar antes de la exposición a las condiciones de reacción, o el material crudo se puede someter inmediatamente a oxidación sin aislamiento. De esta forma se pueden preparar derivados de silil enol éter tanto acíclicos como cíclicos y, posteriormente, utilizarse como sustratos en la oxidación de Rubottom. [1] A continuación se muestran algunos productos de oxidación de Rubottom representativos sintetizados en los artículos seminales. [6] [11] [12]
En 1978, Rubottom demostró que los siloxi 1,3 dienos, derivados de enonas acíclicas o cíclicas, también podrían servir como sustratos para la oxidación de Rubottom para forjar α-hidroxi enonas después del tratamiento con fluoruro de trietilamonio. [1] [19] Estos sustratos dan un solo regioisómero bajo las condiciones de reacción debido a la naturaleza rica en electrones del enlace silil enol pi (Ver síntesis de Periplanona B a continuación). [1]
Modificaciones y mejoras
La oxidación de Rubottom se ha mantenido prácticamente sin cambios desde su divulgación inicial, pero uno de los principales inconvenientes de las condiciones estándar es el entorno ácido, que puede provocar reacciones secundarias no deseadas y degradación. Un sistema tampón de bicarbonato de sodio simple se emplea comúnmente para aliviar este problema, que es especialmente problemático en síntesis de moléculas bicíclicas y otras complejas (ver ejemplos sintéticos). [1] [20] La introducción de oxidantes quirales también ha permitido la síntesis de derivados α-hidroxicarbonilo enantiopuros a partir de sus correspondientes silil enol éteres. [1] El primer ejemplo de una oxidación Rubottom enantioselectiva fue publicado por FA Davis [21] en 1987 y mostró la metodología de oxaziridina quiral de Davis para dar buenos rendimientos pero modestos excesos enantioméricos . En 1992, KB Sharpless demostró que las condiciones asimétricas de dihidroxilación desarrolladas en su grupo podrían aprovecharse para dar (R) - o (S) - α-hidroxi cetonas de los correspondientes éteres de silil enol, dependiendo de qué ligandos quirales derivados de alcaloides de chinchona fueran empleado. [22] Los grupos de Y. Shi [23] y W. Adam [24] publicaron otra variante enantioselectiva de la oxidación Rubottom en 1998 usando la cetona quiral Shi en presencia de oxona en un sistema tamponado para producir α-hidroxi cetonas en alto rendimiento y alto exceso enantiomérico . El grupo Adam también publicó otro artículo en 1998 utilizando complejos de manganeso (III) - (Salen) en presencia de NaOCl (blanqueador) como oxidante y N-óxido de 4-fenilpiridina como aditivo en un sistema tamponado con fosfato. [25] Esta metodología también proporcionó altos rendimientos y enentioselectividades para los éteres de silil enol, así como para los acetales de silil cetena derivados de ésteres.
Junto con los oxidantes quirales, se han examinado variantes de mCPBA. [1] Stankovic y Espenson publicaron una variación de la oxidación Rubottom en la que se usa metiltrioxorhenio como oxidante catalítico en presencia de peróxido de hidrógeno estequiométrico . [1] [26] Esta metodología proporciona α-hidroxi cetonas acíclicas y cíclicas con un alto rendimiento con un oxidante barato disponible en el mercado. Un problema inherente al mCPBA es su incapacidad para oxidar acetales de sililceteno. Para sintetizar α-hidroxiésteres, se necesitan diferentes oxidantes como NaOCl (ver arriba), acetato de plomo (IV) o un complejo de ácido hipofluoroso-acetonitrilo (HOF-ACN). [1] [27] El grupo Rubottom descubrió que el acetato de plomo (IV) en DCM o benceno daba buenos rendimientos de α-hidroxi ésteres acíclicos y cíclicos después del tratamiento de la mezcla de reacción bruta con fluoruro de trietilamonio. [27] Más tarde, S. Rozen utilizó el complejo altamente electrofílico HOF-ACN para oxidar una variedad de éteres de silil enol ricos en electrones, acetales de sililceteno y bis (acetales de sililo), derivados de ácidos carboxílicos, con buenos rendimientos en o por debajo de la temperatura ambiente. [1] [28]
Aplicaciones en síntesis
Los siguientes ejemplos representan solo una pequeña parte de las síntesis que destacan el uso de la oxidación Rubottom para instalar una importante funcionalidad α-hidroxi. Algunas de las características principales de las siguientes síntesis incluyen el uso de condiciones tamponadas para proteger los sustratos sensibles y la instalación diastereoselectiva del grupo α-hidroxi debido al sesgo facial controlado por el sustrato. Para obtener más ejemplos, consulte las referencias [1] [3] [4].
La oxidación de Rubottom se utilizó en la síntesis de periplanona B , una feromona sexual excretada por la cucaracha americana hembra . [29] [30] La síntesis empleó un reordenamiento aniónico oxi-Cope acoplado a una oxidación Rubottom. Después de calentar en presencia de hidruro de potasio (KH) y 18-corona-6 (18-C-6) para efectuar la oxi-Cope aniónica, el enolato intermedio se atrapó con cloruro de trimetilsililo (TMSCl). El intermedio de silil enol éter podría tratarse luego con mCPBA en condiciones de oxidación Rubottom para dar el compuesto α-hidroxicarbonilo deseado que luego podría ser transportado a (±) -periplanona B y sus diastereómeros para probar su estructura.
Ghosh y Li sintetizaron brevisamida, un precursor biosintético propuesto para una toxina marina poliéter, una etapa de la cual es una oxidación Rubottom del éter silil enólico cíclico en condiciones tamponadas. [31] El catalizador de cromo quiral B fue desarrollado por el grupo Jacobsen y confiere altos niveles de enantio y diastereoselectividad. [32] Los estereocentros convenientemente establecidos en la reacción de Diels-Alder dirigen la oxidación a la cara menos obstaculizada, dando un solo diastereómero, que luego podría llevarse a cabo en 14 pasos más a la brevisamida.
Wang y sus colaboradores desarrollaron una sólida síntesis a escala de kilogramos del potente derivado 2S-hidroximutilina de la pleuromutilina, un antibiótico producido por varias especies de basidiomicetos . [33] La hidrólisis básica para eliminar el resto del éster hidroxílico de la pleuromutilina produjo mutilina. El tratamiento posterior con hexametildisilazida de litio (LiHMDS) y TMSCl dio el silil enol éter protegido con TMS, que se sometió inmediatamente a una oxidación de Rubottom tamponada con ácido acético (HOAc) piridina (Py) antes de la hidrólisis ácida para producir 2S-hidroximutilina. Esta secuencia altamente optimizada presenta dos aspectos importantes. En primer lugar, los autores generaron originalmente el silil enol éter usando trietilamina, que dio una mezcla del producto cinético deseado, (que se muestra a continuación) el producto termodinámico no deseado y la hidrólisis de nuevo a mutilina. Los autores culparon a la formación del subproducto ácido de trietilamonio (pKa = 10,6) de los productos secundarios no deseados y solucionaron esto utilizando LiHMDS para formar exclusivamente el producto cinético deseado sin reacciones secundarias catalizadas por ácido debido a la acidez significativamente más baja de los productos protonados. producto (pKa = 26). [34] En segundo lugar, aunque la oxidación se produjo a partir de la cara convexa deseada del silil enol éter, los autores vieron un número significativo de productos de sobreoxidación que atribuyeron a la estabilidad del intermedio de iones oxocarbenio en condiciones tamponadas con bicarbonato de sodio. Plantearon la hipótesis de que el aumento de la vida útil de las especies intermedias permitiría que se produjera una oxidación excesiva. Después de una cantidad significativa de optimización, se encontró que un tampón HOAc / Py atrapaba el intermedio de oxocarbenio y evitaba la sobreoxidación para dar exclusivamente 2S-hidroximutilina después de la hidrólisis de los grupos protectores de sililo.
La ovalicina, la fumagilina y sus derivados exhiben fuertes propiedades anti- angiogénesis y han sido objeto de numerosas síntesis totales desde su aislamiento. [35] Corey y Dittami informaron la primera síntesis total de ovalicina racémica en 1985 [36] seguida de dos síntesis asimétricas informadas en 1994 por Samadi [37] [38] y Corey [39] que incluían una estrategia de combinación quiral de L- quebrachitol y una dihidroxilación asimétrica, respectivamente. En 2010, Yadav y sus colaboradores informaron de una ruta que interceptaba la ruta Samadi del material de partida del grupo quiral D- ribosa . [40] Una oxidación estándar de Rubottom da un estereoisómero único debido al control del sustrato y representa el paso estereogénico clave en la ruta hacia la cetona Samadi. Una vez sintetizada, la cetona Samadi podría elaborarse a (-) - ovalicina a través de pasos conocidos.
Velutinol A [41] fue sintetizado por primera vez por Isaka y colaboradores. [42] Los autores muestran que la alta regioselectividad de esta reacción está dirigida por el grupo hidroxilo syn al protón de fusión del anillo. Las reacciones en las que se invierte la estereoquímica del grupo hidroxilo vieron una regioselectividad más baja, y la eliminación del grupo hidroxilo dio la formación exclusiva del otro regioisómero. Es probable que la estrecha proximidad del grupo hidroxilo en el isómero sin acidifique el protón de fusión del anillo a través de interacciones de enlaces de hidrógeno, facilitando así la desprotonación regioselectiva por trietilamina. El silil enol éter se trató luego con un exceso de mCPBA para facilitar una oxidación Rubottom "doble" para dar el producto exo con ambos grupos hidroxilo en el exterior del sistema de anillo condensado. Este producto dihidroxi se transformó luego en Velutinol A en tres pasos adicionales.
El grupo Clive utilizó la oxidación Rubottom en la síntesis de un intermedio avanzado para sus estudios de degradación del metabolito fúngico que reduce el colesterol mevinolina . [2] [43] Esta secuencia interesante presenta la adición de un exceso de n-butillitio (BuLi) en presencia de diisopropilamida de litio (LDA) para la conversión completa del derivado de cetona bicíclica en el correspondiente silil enol éter. Sin BuLi, los autores informan un rendimiento máximo de solo el 72%. Las condiciones posteriores de oxidación de Rubottom tamponada con bicarbonato de sodio en acetato de etilo proporcionaron la α-hidroxi cetona como un solo diastereoisómero.
El grupo Falk sintetizó varios derivados de fosfatidil-D-mioinositol para ayudar en el estudio de las diversas vías de señalización celular de fosfatidilinositol 3-quinasa (PI3K). [2] [44] Su ruta para la colección de análogos de sustrato explota una oxidación de Rubottom estereoselectiva controlada por sustrato usando dimetil dioxirano (DMDO) como oxidante y ácido canforsulfónico catalítico (CSA) para ayudar en la hidrólisis. Para grupos protectores ver ref [10]
Problemas y deficiencias
Si bien la oxidación de Rubottom generalmente da buenos rendimientos y es altamente escalable (ver síntesis de 2S-hidroximutilina), todavía existen algunos problemas con la reacción. Como se mencionó anteriormente, las condiciones de reacción ácidas no son toleradas por muchos sustratos complejos, pero esto puede anularse con el uso de sistemas tampón. [1] La economía deficiente de los átomos también es un problema importante con la reacción porque requiere oxidante estequiométrico, que genera grandes cantidades de desechos. [3] Los peróxidos también pueden ser peligrosos para trabajar. Se sabe que el mCPBA detona a partir de golpes o chispas. [45]
Aunque los silil enol éteres de aldehídos y cetonas son los sustratos tradicionales para la oxidación de Rubottom, como se mencionó anteriormente, los acetales de sililceteno y bis (silil acetales) pueden oxidarse a su α-hidroxi éster o derivados de ácido carboxílico usando acetato de plomo (IV) o ácido hipofluoroso - acetonitrilo (HOF-ACN). [27] Sin embargo, estas α-hidroxilaciones no proceden a través de intermedios de silil enol éter y, por lo tanto, técnicamente no son oxidaciones de Rubottom. Se pueden usar varios oxidantes para oxidar muchos de estos derivados de carbonilo después de que se conviertan en su respectivo enolato o anión relacionado. Algunos oxidantes comunes son los peroxiácidos, el oxígeno molecular y los reactivos de yodo hipervalente. [5]
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enlaces externos
- Portal de química orgánica
- Folletos de Myers