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"Oxirane" vuelve a dirigir aquí. Para los oxiranos como una clase de moléculas, consulte epóxido .

Óxido de etileno
Óxido de etileno.svg
Óxido-de-etileno-de-xtal-3D-balls.png
Nombres
Nombre IUPAC preferido
Oxirano
Nombre IUPAC sistemático
Epoxietano
Oxaciclopropano
Otros nombres
El óxido de etileno
dimetileno óxido de
1,2-epoxyethane
[3] -crown-1
epóxido
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
AbreviaturasEO, EtO
102378
CHEBI
CHEMBL
ChemSpider
Tarjeta de información ECHA100.000.773 Edita esto en Wikidata
Número CE
  • 200-849-9
676
KEGG
MallaEtileno + óxido
Número RTECS
  • KX2450000
UNII
  • EnChI = 1S / C2H4O / c1-2-3-1 / h1-2H2 chequeY
    Clave: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N chequeY
  • EnChI = 1 / C2H4O / c1-2-3-1 / h1-2H2
    Clave: IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYAX
  • O1CC1
Propiedades
C 2 H 4 O
Masa molar44,052  g · mol −1 [1]
AparienciaGas incoloro
OlorSimilar al éter
Densidad0,8821  g · cm −3 [1]
Punto de fusion−112,46 ° C (−170,43 ° F; 160,69 K) [1]
Punto de ebullición10,4 ° C (50,7 ° F; 283,5 K) [1]
Miscible
Presión de vapor1,46  atm (20  ° C) [2]
Susceptibilidad magnética (χ)
−30,5 · 10 −6  cm 3 / mol [3]
Índice de refracción ( n D )
1.3597 (589  nm) [1]
Momento bipolar
1,94  D [4]
Termoquímica
Capacidad calorífica ( C )
47,9  J · mol −1 · K −1 [5]
Entropía molar estándar ( S o 298 )
242,5  J · mol −1 · K −1 [5]
Entalpía estándar de formación (Δ f H ⦵ 298 )
−52,6  kJ · mol −1 [5]
Energía libre de Gibbs (Δ f G ˚)
−13,0  kJ · mol −1 [5]
Peligros
Principales peligrosCarcinógeno
Extremadamente inflamable
Ficha de datos de seguridadICSC 0155
Pictogramas GHS
Declaraciones de peligro GHS
H220 , H230 , H280 , H301 , H314 , H331 , H335 , H336 , H340 , H350 , H360FD , H372
Consejos de prudencia del SGA
P202 , P210 , P260 , P280 , P301 + 310 + 330 , P303 + 361 + 353 , P305 + 351 + 338 + 310 , P410 + 403 [6]
NFPA 704 (diamante de fuego)
3
4
3
punto de inflamabilidad−20 ° C (−4 ° F; 253 K) [4]
autoignición temperatura
429 ° C (804 ° F; 702 K) [4]
Límites explosivos3 al 100%
Dosis o concentración letal (LD, LC):
LC 50 ( concentración media )
836  ppm (ratón, 4  h)
4000  ppm (rata, 4  h)
800  ppm (rata, 4  h)
819  ppm (cobaya, 4  h)
1460  ppm (rata, 4  h)
835  ppm (ratón, 4  h)
960  ppm (perro, 4  h) [7]
NIOSH (límites de exposición a la salud de EE. UU.):
PEL (permitido)
TWA 1  ppm 5  ppm [excursión de 15 minutos] [2]
REL (recomendado)
Ca TWA <0,1  ppm (0,18  mg / m 3 ) C 5  ppm (9  mg / m 3 ) [10 min / día] [2]
IDLH (peligro inmediato)
Ca [800  ppm] [2]
Compuestos relacionados
Heterociclos relacionados
Aziridina ,
tiirano ,
Borirane
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referencias de Infobox

El óxido de etileno es un compuesto orgánico con la fórmula C
2H
4O . Es un éter cíclico y el epóxido más simple : un anillo de tres miembros que consta de un átomo de oxígeno y dos átomos de carbono. El óxido de etileno es un gas incoloro e inflamable con un olor ligeramente dulce. Debido a que es un anillo tenso , el óxido de etileno participa fácilmente en una serie de reacciones de adición que dan como resultado la apertura del anillo. El óxido de etileno es isomérico con acetaldehído y con alcohol vinílico . El óxido de etileno se produce industrialmente por oxidación de etileno en presencia de un catalizador de plata .

La reactividad que es responsable de muchos de los peligros del óxido de etileno también lo hace útil. Aunque es demasiado peligroso para el uso doméstico directo y generalmente no es familiar para los consumidores, el óxido de etileno se utiliza para fabricar muchos productos de consumo, así como productos químicos e intermedios no destinados al consumidor. Estos productos incluyen detergentes, espesantes, solventes, plásticos y varios químicos orgánicos como etilenglicol , etanolaminas, glicoles simples y complejos, éteres de poliglicol y otros compuestos. Aunque es una materia prima vital con diversas aplicaciones, entre las que se encuentran la fabricación de productos como polisorbato 20 y polietilenglicol.(PEG) que a menudo son más efectivos y menos tóxicos que los materiales alternativos. El óxido de etileno en sí mismo es una sustancia muy peligrosa. A temperatura ambiente es un gas inflamable, cancerígeno , mutágeno , irritante y anestésico . [8]

El óxido de etileno es un desinfectante de superficies que se usa ampliamente en hospitales y en la industria de equipos médicos para reemplazar el vapor en la esterilización de herramientas y equipos sensibles al calor, como jeringas de plástico desechables. [9] Es tan inflamable y extremadamente explosivo que se utiliza como componente principal de las armas termobáricas ; [10] [11] por lo tanto, comúnmente se manipula y envía como un líquido refrigerado para controlar su naturaleza peligrosa. [8] [12]

Historia [ editar ]

El óxido de etileno fue informado por primera vez en 1859 por el químico francés Charles-Adolphe Wurtz , [13] quien lo preparó tratando 2-cloroetanol con hidróxido de potasio :

Cl – CH 2 CH 2 –OH + KOH → (CH 2 CH 2 ) O + KCl + H 2 O

Wurtz midió el punto de ebullición del óxido de etileno en 13,5 ° C (56,3 ° F), un poco más alto que el valor actual, y descubrió la capacidad del óxido de etileno para reaccionar con ácidos y sales de metales. [14] Wurtz asumió erróneamente que el óxido de etileno tiene las propiedades de una base orgánica. Esta idea errónea persistió hasta 1896 cuando Georg Bredig descubrió que el óxido de etileno no es un electrolito . [14] [15] El hecho de que se diferenciara de otros éteres , particularmente por su propensión a participar en reacciones de adición, que son típicas de los compuestos insaturados, ha sido un tema de debate durante mucho tiempo. La estructura triangular heterocíclica del óxido de etileno se propuso en 1868 o antes.[dieciséis]

La síntesis de Wurtz de 1859 siguió siendo durante mucho tiempo el único método para preparar óxido de etileno, a pesar de los numerosos intentos, incluso del propio Wurtz, de producir óxido de etileno directamente a partir del etileno . [17] Sólo en 1931 el químico francés Theodore Lefort desarrolló un método de oxidación directa del etileno en presencia de un catalizador de plata . [18] Desde 1940, casi toda la producción industrial de óxido de etileno se ha basado en este proceso. [19] La esterilización por óxido de etileno para la conservación de especias fue patentada en 1938 por el químico estadounidense Lloyd Hall . El óxido de etileno alcanzó importancia industrial durante la Primera Guerra Mundialcomo precursor tanto del refrigerante etilenglicol como del gas mostaza para armas químicas .

Estructura y propiedades moleculares [ editar ]

Una pequeña muestra de óxido de etileno condensado.

El ciclo epoxi del óxido de etileno es un triángulo casi regular con ángulos de enlace de aproximadamente 60 ° y una deformación angular significativa correspondiente a la energía de 105 kJ / mol. [20] [21] A modo de comparación, en los alcoholes el ángulo C – O – H es de aproximadamente 110 °; en éteres , el ángulo C – O – C es 120 °. Los momentos de inercia alrededor de cada uno de los ejes principales son I A = 32.921 × 10 −40 g · cm 2 , I B = 37.926 × 10 −40 g · cm 2 e I C = 59.510 × 10 −40 g · cm 2 . [22]

La relativa inestabilidad de los enlaces carbono-oxígeno en la molécula se revela mediante la comparación en la tabla de la energía necesaria para romper dos enlaces C – O en el óxido de etileno o un enlace C – O en etanol y éter dimetílico : [23]

ReacciónΔH ° 298 , kJ / molMétodo
(C 2 H 4 ) O → C 2 H 4 + O (escisión de dos enlaces)354,38Calculado, a partir de entalpías atómicas
C 2 H 5 OH → C 2 H 5 + OH (rompiendo un enlace)405,85Impacto de electrones
CH 3 OCH 3 → CH 3 O + CH 3 (rompiendo un enlace)334,72Calculado usando entalpías de formación de radicales

Esta inestabilidad se correlaciona con su alta reactividad, lo que explica la facilidad de sus reacciones de apertura de anillo (ver Propiedades químicas ).

Propiedades físicas [ editar ]

El óxido de etileno es un gas incoloro a 25 ° C (77 ° F) y es un líquido móvil a 0 ° C (32 ° F); la viscosidad del óxido de etileno líquido a 0 ° C es aproximadamente 5,5 veces menor que la del agua. El gas tiene un característico olor dulce a éter, que se nota cuando su concentración en el aire supera las 500  ppm. [24] El óxido de etileno es fácilmente soluble en agua, etanol , éter dietílico y muchos disolventes orgánicos. [25]

Las principales constantes termodinámicas son: [26]

  • La tensión superficial del óxido de etileno líquido, en la interfaz con su propio vapor, es de 35,8 mJ / m 2 (0,00079 cal / pies cuadrados) a -50,1 ° C (-58,2 ° F) y 27,6 mJ / m 2 (0,00061 cal / pies cuadrados) a −0,1 ° C (31,8 ° F). [27]
  • El punto de ebullición aumenta con la presión de vapor de la siguiente manera: [28] 57.7 ° C (135.9 ° F) (2 atm (200 kPa; 29 psi)), 83.6 ° C (182.5 ° F) (5 atm (510 kPa; 73 psi)) y 114,0 ° C (237,2 ° F) (10 atm (1000 kPa; 150 psi)).
  • La viscosidad disminuye con la temperatura con los valores de 0.577  kPa · sa −49.8 ° C (−57.6 ° F), 0.488 kPa · sa −38.2 ° C (−36.8 ° F), 0.394  kPa · sa −21.0 ° C ( −5,8 ° F) y 0,320  kPa · sa 0 ° C (32 ° F). [29]

Entre −91 y 10,5 ° C (−131,8 y 50,9 ° F), la presión de vapor p (en mmHg) varía con la temperatura ( T en ° C) como

. [30]
Propiedades del óxido de etileno líquido [17]
Temperatura, ° CPresión de vapor, kPaEntalpía del líquido, J / gEntalpía de vaporización, J / gDensidad, kg / LCapacidad calorífica , J / (kg · K)Conductividad térmica , W / (m · K)
−408,350628,60,948818780,20
−2025,7338,8605,40.923219120,18
065,8277,3581,70.896919540,16
20145,8115,3557,30.869720080,15
40288,4153,2532,10.841320920,14
60521,2191,8505,70,810822470,14
80875,4232,6477,40,779424260,14
1001385,4277,8445,50,744327820,13
1202088330,4407,50,70523293N / A*
1403020393,5359,40,66094225N / A
1604224469,2297,10,608N / AN / A
1805741551,2222,50.533N / AN / A
195,87191N / AN / AN / AN / AN / A

* N / A - datos no disponibles.

Propiedades del vapor de óxido de etileno [17]
Temperatura, KEntropía, J / (mol · K)Calor de formación, kJ / molEnergía libre de formación, kJ / molViscosidad, μPa · sConductividad térmica, W / (m · K)Capacidad calorífica, J / (mol · K)
298242,4−52,63−13,10N / AN / A48,28
300242,8−52,72−12,849.00,01248,53
400258,7−56,531.0513,50,02561,71
500274,0−59,6215,8215,40,03875,44
600288,8−62,1331.1318,20,05686,27
700302,8−64,1046,8620,90,07595,31
800316,0−65,6162,80N / A0,090102,9

* N / A - datos no disponibles.

Propiedades químicas [ editar ]

El óxido de etileno reacciona fácilmente con diversos compuestos con la apertura del anillo. Sus reacciones típicas son con nucleófilos que proceden a través del mecanismo S N 2 tanto en medios ácidos (nucleófilos débiles: agua, alcoholes) como alcalinos (nucleófilos fuertes: OH - , RO - , NH 3 , RNH 2 , RR'NH, etc. ). [21] El esquema de reacción general es

y las reacciones más específicas se describen a continuación.

Adición de agua y alcoholes [ editar ]

Las soluciones acuosas de óxido de etileno son bastante estables y pueden existir durante mucho tiempo sin ninguna reacción química perceptible, pero agregar una pequeña cantidad de ácido, como ácido sulfúrico fuertemente diluido , conduce inmediatamente a la formación de etilenglicol , incluso a temperatura ambiente:

(CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –OH

La reacción también se produce en fase gaseosa, en presencia de una sal de ácido fosfórico como catalizador. [31]

La reacción generalmente se lleva a cabo a aproximadamente 60 ° C (140 ° F) con un gran exceso de agua, para evitar la reacción del etilenglicol formado con óxido de etileno que formaría di y trietilenglicol : [32]

2 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OH
3 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OH

El uso de catalizadores alcalinos puede conducir a la formación de polietilenglicol :

n (CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HO - (- CH 2 CH 2 –O–) n –H

Las reacciones con alcoholes proceden de manera similar produciendo éteres de etilenglicol:

(CH 2 CH 2 ) O + C 2 H 5 OH → HO – CH 2 CH 2 –OC 2 H 5
2 (CH 2 CH 2 ) O + C 2 H 5 OH → HO – CH 2 CH 2 –O – CH 2 CH 2 –OC 2 H 5

Las reacciones con alcoholes inferiores ocurren menos activamente que con agua y requieren condiciones más severas, como calentar a 160 ° C (320 ° F) y presurizar a 3 MPa (440 psi) y agregar un catalizador ácido o alcalino.

Las reacciones de óxido de etileno con alcoholes grasos se desarrollan en presencia de sodio metálico, hidróxido de sodio o trifluoruro de boro y se utilizan para la síntesis de tensioactivos . [31]

Adición de ácidos carboxílicos y sus derivados [ editar ]

Las reacciones de óxido de etileno con ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador dan como resultado mono y diésteres de glicol:

(CH 2 CH 2 ) O + CH 3 CO 2 H → HOCH 2 CH 2 –O 2 CCH 3
(CH 2 CH 2 ) O + (CH 3 CO) 2 O → CH 3 CO 2 CH 2 CH 2 O 2 CCH 3

La adición de amidas ácidas procede de manera similar:

(CH 2 CH 2 ) O + CH 3 CONH 2 → HOCH 2 CH 2 NHC (O) CH 3

La adición de óxido de etileno a ácidos carboxílicos superiores se lleva a cabo a temperaturas elevadas (típicamente 140–180 ° C (284–356 ° F)) y presión (0.3–0.5 MPa (44–73 psi)) en una atmósfera inerte, en presencia de un catalizador alcalino (concentración 0.01–2%), como hidróxido o carbonato de sodio o potasio. [33] El ion carboxilato actúa como nucleófilo en la reacción:

(CH 2 CH 2 ) O + RCO 2 - → RCO 2 CH 2 CH 2 O -
RCO 2 CH 2 CH 2 O - + RCO 2 H → RCO 2 CH 2 CH 2 OH + RCO 2 -

Añadiendo amoniaco y aminas [ editar ]

El óxido de etileno reacciona con el amoníaco formando una mezcla de mono-, di- y tri- etanolaminas . La reacción se estimula añadiendo una pequeña cantidad de agua.

(CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → HO – CH 2 CH 2 –NH 2
2 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HO – CH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HO – CH 2 CH 2 ) 3 N

Del mismo modo proceden las reacciones con aminas primarias y secundarias:

(CH 2 CH 2 ) O + RNH 2 → HO – CH 2 CH 2 –NHR

Los dialquilamino etanoles pueden reaccionar además con el óxido de etileno, formando amino polietilenglicoles: [17]

n (CH 2 CH 2 ) O + R 2 NCH 2 CH 2 OH → R 2 NCH 2 CH 2 O - (- CH 2 CH 2 O–) n –H

La trimetilamina reacciona con óxido de etileno en presencia de agua, formando colina : [34]

(CH 2 CH 2 ) O + (CH 3 ) 3 N + H 2 O → [HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 3 ] + OH -

Las aminas aromáticas primarias y secundarias también reaccionan con el óxido de etileno, formando los correspondientes arilaminoalcoholes.

Adición de haluro [ editar ]

El óxido de etileno reacciona fácilmente con soluciones acuosas de ácidos clorhídrico , bromhídrico y yodhídrico para formar halohidrinas . La reacción ocurre más fácilmente con los dos últimos ácidos:

(CH 2 CH 2 ) O + HCl → HO – CH 2 CH 2 –Cl

La reacción con estos ácidos compite con la hidratación catalizada por ácido del óxido de etileno; por lo tanto, siempre hay un subproducto de etilenglicol con una mezcla de dietilenglicol. Para un producto más limpio, la reacción se realiza en fase gaseosa o en un disolvente orgánico.

El etileno fluorohidrina se obtiene de manera diferente, hirviendo fluoruro de hidrógeno con una solución de óxido de etileno al 5-6% en éter dietílico . El éter normalmente tiene un contenido de agua de 1,5 a 2%; en ausencia de agua, el óxido de etileno polimeriza. [35]

Las halohidrinas también pueden obtenerse pasando óxido de etileno a través de soluciones acuosas de haluros metálicos: [31]

2 (CH 2 CH 2 ) O + CuCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –Cl + Cu (OH) 2 ↓

Adición metalorgánica [ editar ]

La interacción del óxido de etileno con compuestos organomagnésicos, que son reactivos de Grignard , puede considerarse como sustitución nucleofílica influenciada por compuestos organometálicos carbaniónicos . El producto final de la reacción es un alcohol primario:

Un mecanismo similar es válido para otros compuestos organometálicos, como el alquil litio:

Otras reacciones de adición [ editar ]

Adición de cianuro de hidrógeno [ editar ]

El óxido de etileno reacciona fácilmente con el cianuro de hidrógeno formando etileno cianohidrina:

(CH 2 CH 2 ) O + HCN → HO – CH 2 CH 2 –CN

Se puede utilizar una solución acuosa de cianuro de calcio ligeramente enfriada (10–20 ° C) en lugar de HCN: [36]

2 (CH 2 CH 2 ) O + Ca (CN) 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –CN + Ca (OH) 2

La cianohidrina de etileno pierde agua fácilmente y produce acrilonitrilo :

HO – CH 2 CH 2 –CN → CH 2 = CH – CN + H 2 O

Adición de sulfuro de hidrógeno y mercaptanos [ editar ]

Al reaccionar con el sulfuro de hidrógeno , el óxido de etileno forma 2-mercaptoetanol y tiodiglicol, y con los alquilmercaptanos produce 2-alquil mercaptoetanol:

(CH 2 CH 2 ) O + H 2 S → HO – CH 2 CH 2 –HS
2 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 S → (HO – CH 2 CH 2 ) 2 S
(CH 2 CH 2 ) O + RHS → HO – CH 2 CH 2 –SR

El exceso de óxido de etileno con una solución acuosa de sulfuro de hidrógeno conduce al hidróxido de tris- (hidroxietil) sulfonilo:

3 (CH 2 CH 2 ) O + H 2 S → [(HO – CH 2 CH 2 ) 3 S + ] OH -

Adición de ácidos nitroso y nítrico [ editar ]

La reacción de óxido de etileno con soluciones acuosas de nitrito de bario , nitrito de calcio , nitrito de magnesio , nitrito de zinc o nitrito de sodio conduce a la formación de 2-nitroetanol : [37]

2 (CH 2 CH 2 ) O + Ca (NO 2 ) 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –NO 2 + Ca (OH) 2

Con ácido nítrico , el óxido de etileno forma mono y dinitroglicoles : [38]

Reacción con compuestos que contienen grupos metileno activos [ editar ]

En presencia de alcóxidos, las reacciones del óxido de etileno con compuestos que contienen un grupo metileno activo dan lugar a la formación de butirolactonas : [39]

Alquilación de compuestos aromáticos [ editar ]

El óxido de etileno entra en la reacción de Friedel-Crafts con benceno para formar alcohol fenetílico :

El estireno se puede obtener en una etapa si esta reacción se realiza a temperaturas elevadas (315–440 ° C (599–824 ° F)) y presiones (0.35–0.7 MPa (51–102 psi)), en presencia de un catalizador de aluminosilicato . [40]

Síntesis de éteres corona [ editar ]

Una serie de compuestos heterocíclicos polinomiales , conocidos como éteres corona , se pueden sintetizar con óxido de etileno. Un método es la ciclopolimerización catiónica de óxido de etileno, lo que limita el tamaño del ciclo formado: [41]

n (CH 2 CH 2 ) O → (–CH 2 CH 2 –O–) n

Para suprimir la formación de otros polímeros lineales, la reacción se lleva a cabo en una solución muy diluida. [41]

La reacción de óxido de etileno con dióxido de azufre en presencia de sales de cesio conduce a la formación de un compuesto heterocíclico de 11 miembros que tiene las propiedades complejantes de los éteres corona: [42]

Isomerización [ editar ]

Cuando se calienta a aproximadamente 400 ° C (750 ° F), oa 150–300 ° C (300–570 ° F) en presencia de un catalizador ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 , etc.), óxido de etileno se isomeriza en acetaldehído : [43]

Se propuso el mecanismo radical para explicar esta reacción en fase gaseosa; comprende las siguientes etapas: [44]

(CH 2 CH 2 ) O ↔ • CH 2 CH 2 O • → CH 3 CHO *

 

 

 

 

( 1 )

CH 3 CHO * → CH 3 • + CHO •

 

 

 

 

( 2 )

CH 3 CHO * + M → CH 3 CHO + M *

 

 

 

 

( 3 )

En la reacción ( 3 ), M se refiere a la pared del recipiente de reacción o a un catalizador heterogéneo. El resto CH 3 CHO * representa una molécula activada de acetaldehído de corta duración (vida útil de 10 −8,5 segundos). Su exceso de energía es de aproximadamente 355,6 kJ / mol, que supera en 29,3 kJ / mol la energía de enlace del enlace CC en acetaldehído. [44]

En ausencia de un catalizador, la isomerización térmica del óxido de etileno nunca es selectiva y, aparte del acetaldehído, produce una cantidad significativa de subproductos (consulte la sección Descomposición térmica ). [45]

Reacción de reducción [ editar ]

El óxido de etileno se puede hidrogenar en etanol en presencia de un catalizador, como níquel , platino , paladio , [45] boranos , hidruro de litio y aluminio y algunos otros hidruros . [46]

A la inversa, con algunos otros catalizadores, el óxido de etileno puede reducirse mediante hidrógeno a etileno con un rendimiento de hasta el 70%. Los catalizadores de reducción incluyen mezclas de polvo de zinc y ácido acético , de hidruro de litio y aluminio con tricloruro de titanio (el agente reductor es en realidad dicloruro de titanio , formado por la reacción entre LiAlH 4 y TiCl 3 ) y de cloruro de hierro (III) con butillitio en tetrahidrofurano. . [46]

Oxidación [ editar ]

El óxido de etileno se puede oxidar adicionalmente, dependiendo de las condiciones, a ácido glicólico o dióxido de carbono :

La oxidación profunda del óxido de etileno en un reactor de fase gaseosa a 800–1,000 K (527–727 ° C; 980–1,340 ° F) y una presión de 0.1–1 MPa (15–145 psi) produce una mezcla compleja de productos que contienen O 2 , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 y CH 3 CHO . [47]

Dimerización [ editar ]

En presencia de catalizadores ácidos, el óxido de etileno se dimeriza para producir dioxano :

El mecanismo de reacción es el siguiente: [45]

La reacción de dimerización no es selectiva. Los subproductos incluyen acetaldehído (debido a la isomerización ). La selectividad y la velocidad de dimerización se pueden aumentar agregando un catalizador, como platino, platino-paladio o yodo con sulfolano . El 2-metil-1,3- dioxolano se forma como subproducto en el último caso. [48]

Polimerización [ editar ]

El óxido de etileno líquido puede formar polietilenglicoles . La polimerización puede realizarse mediante mecanismos radicales e iónicos, pero solo este último tiene una amplia aplicación práctica. [49] La polimerización catiónica del óxido de etileno es asistida por ácidos próticos ( HClO 4 , HCl ), ácidos de Lewis ( SnCl 4 , BF 3 , etc.), compuestos organometálicos o reactivos más complejos: [49]

El mecanismo de reacción es el siguiente. [50] En la primera etapa, el catalizador (MX m ) es iniciado por halógeno de alquilo o acilo o por compuestos con átomos de hidrógeno activos, generalmente agua, alcohol o glicol:

MX m + ROH → MX m RO - H +

El complejo activo resultante reacciona con el óxido de etileno a través del mecanismo S N 2 :

(CH 2 CH 2 ) O + MX m RO - H + → (CH 2 CH 2 ) O ••• H + O - RMX m
(CH 2 CH 2 ) O ••• H + O - RMX m → HO – CH 2 CH 2 + + MX m RO - 2
HO – CH 2 CH 2 + + n (CH 2 CH 2 ) O → HO – CH 2 CH 2 - (O – CH 2 CH 2 ) n +

La cadena se rompe como

HO – CH 2 CH 2 - (O – CH 2 CH 2 ) n + + MX m RO - → HO – CH 2 CH 2 - (O – CH 2 CH 2 ) n –OR + MX m
H (O – CH 2 CH 2 ) n –O – CH 2 –CH 2 + + MX m RO - → H (O – CH 2 CH 2 ) n –O – CH = CH 2 + MX m + ROH

La polimerización aniónica de óxido de etileno es asistida por bases, tales como alcóxidos , hidróxidos , carbonatos u otros compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos . [49] El mecanismo de reacción es el siguiente: [50]

(CH 2 CH 2 ) O + RONa → RO – CH 2 CH 2 –O - Na +
RO – CH 2 CH 2 –O - Na + + n (CH 2 CH 2 ) O → RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O - Na +
RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O - Na + → RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH = CH 2 + NaOH
RO– (CH 2 CH 2 –O) n –CH 2 CH 2 –O - Na + + H 2 O → RO– (CH 2 CH 2 –O) (n + 1) OH + NaOH

Descomposición térmica [ editar ]

El óxido de etileno es relativamente estable al calentamiento: en ausencia de un catalizador, no se disocia hasta 300 ° C (572 ° F), y solo por encima de 570 ° C (1058 ° F) hay una descomposición exotérmica importante , que continúa. a través del mecanismo radical. [45] La primera etapa implica la isomerización , sin embargo, la alta temperatura acelera los procesos de radicales. Dan como resultado una mezcla de gases que contiene acetaldehído, etano, etilo, metano, hidrógeno, dióxido de carbono, cetena y formaldehído . [51] Pirólisis a alta temperatura(830–1,200 K (557–927 ° C; 1,034–1,700 ° F)) a presión elevada en una atmósfera inerte conduce a una composición más compleja de la mezcla de gases, que también contiene acetileno y propano . [52] A diferencia de la isomerización, el inicio de la cadena se produce principalmente de la siguiente manera: [52]

(CH 2 CH 2 ) O → • CH 2 CH 2 O • → CH 2 O + CH 2 :

Cuando se lleva a cabo la descomposición térmica del óxido de etileno en presencia de compuestos de metales de transición como catalizadores, es posible no solo reducir su temperatura, sino también tener etilo como producto principal, es decir, revertir la reacción de síntesis del óxido de etileno.

Otras reacciones [ editar ]

Los iones tiocianato o tiourea transforman el óxido de etileno en tiirano (sulfuro de etileno): [53]

(CH 2 CH 2 ) O + (NH 2 ) 2 C = S → (CH 2 CH 2 ) S + (NH 2 ) 2 C = O

La reacción del pentacloruro de fósforo con óxido de etileno produce dicloruro de etileno : [31]

(CH 2 CH 2 ) O + PCl 5 → Cl – CH 2 CH 2 –Cl + POCl 3

Pueden obtenerse otros derivados dicloro de óxido de etileno mediante la acción combinada de cloruro de sulfurilo (SOCl 2 ) y piridina y de trifenilfosfina y tetracloruro de carbono . [54]

El tricloruro de fósforo reacciona con el óxido de etileno formando ésteres cloroetílicos del ácido fosforoso: [31]

(CH 2 CH 2 ) O + PCl 3 → Cl – CH 2 CH 2 –OPCl 2
2 (CH 2 CH 2 ) O + PCl 3 → (Cl – CH 2 CH 2 –O) 2 PCl
3 (CH 2 CH 2 ) O + PCl 3 → Cl – CH 2 CH 2 –O) 3 P

El producto de reacción del óxido de etileno con cloruros de acilo en presencia de yoduro de sodio es un éster yodoetílico complejo: [54]

(CH 2 CH 2 ) O + RCOCl + NaI → RC (O) –OCH 2 CH 2 –I + NaCl

Calentar óxido de etileno a 100 ° C con dióxido de carbono , en un disolvente no polar en presencia de bis - (trifenilfosfina) -níquel (0) da como resultado carbonato de etileno : [55]

En la industria, se lleva a cabo una reacción similar a alta presión y temperatura en presencia de sales de amonio cuaternario o fosfonio como catalizador. [56]

La reacción de óxido de etileno con formaldehído a 80–150 ° C en presencia de un catalizador conduce a la formación de 1,3-dioxolano : [57]

La sustitución del formaldehído por otros aldehídos o cetonas da como resultado un 1,3-dioxolano 2-sustituido (rendimiento: 70-85%, catalizador: bromuro de tetraetilamonio). [57]

La hidroformilación catalítica de óxido de etileno da hidroxipropanal que puede hidrogenarse a propano-1,3-diol : [58]

Síntesis de laboratorio [ editar ]

Deshidrocloración del etileno y sus derivados [ editar ]

La deshidrocloración de 2-cloroetanol , desarrollada por Wurtz en 1859, sigue siendo una ruta de laboratorio común para el óxido de etileno:

Cl – CH 2 CH 2 –OH + NaOH → (CH 2 CH 2 ) O + NaCl + H 2 O

La reacción se lleva a cabo a temperatura elevada, y además de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio , se pueden utilizar hidróxido de calcio , hidróxido de bario , hidróxido de magnesio o carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos. [59]

Con un alto rendimiento (90%), se puede producir óxido de etileno tratando óxido de calcio con hipoclorito de etilo; la sustitución del calcio por otros metales alcalinotérreos reduce el rendimiento de la reacción: [60]

2 CH 3 CH 2 –OCl + CaO → 2 (CH 2 CH 2 ) O + CaCl 2 + H 2 O

Oxidación directa de etileno por peroxiácidos [ editar ]

El etileno se puede oxidar directamente en óxido de etileno usando ácidos peroxi , por ejemplo, peroxibenzoico o meta cloro-peroxibenzoico ácido: [61]

La oxidación por peroxiácidos es eficaz para alquenos superiores, pero no para etileno. La reacción anterior es lenta y de bajo rendimiento, por lo que no se utiliza en la industria. [60]

Otros métodos preparativos [ editar ]

Otros métodos de síntesis incluyen [60] reacción de diyodo etano con óxido de plata :

y descomposición del carbonato de etileno a 200–210 ° C (392–410 ° F) en presencia de hexacloroetano :

Síntesis industrial [ editar ]

Historia [ editar ]

La producción comercial de óxido de etileno se remonta a 1914 cuando BASF construyó la primera fábrica que utilizó el proceso de clorhidrina (reacción de etileno clorhidrina con hidróxido de calcio). El proceso de clorhidrina no fue atractivo por varias razones, incluida la baja eficiencia y la pérdida de cloro valioso en cloruro de calcio . [62] Lefort inventó la oxidación directa más eficiente del etileno por aire en 1931 y en 1937 Union Carbide abrió la primera planta que utiliza este proceso. Fue mejorado aún más en 1958 por Shell Oil Co. reemplazando el aire con oxígeno y usando temperaturas elevadas de 200–300 ° C (390–570 ° F) y presión (1-3 MPa (150–440 psi)). [63]Esta rutina más eficiente representó aproximadamente la mitad de la producción de óxido de etileno en la década de 1950 en los Estados Unidos, y después de 1975 reemplazó por completo los métodos anteriores. [63] La producción de óxido de etileno representa aproximadamente el 11% de la demanda mundial de etileno. [64]

Proceso de clorhidrina de producción de óxido de etileno [ editar ]

Aunque el proceso de la clorhidrina es reemplazado casi por completo en la industria por la oxidación directa del etileno, el conocimiento de este método sigue siendo importante por razones educativas y porque todavía se utiliza en la producción de óxido de propileno . [65] El proceso consta de tres pasos principales: síntesis de etileno clorhidrina, deshidrocloración de etileno clorhidrina a óxido de etileno y purificación de óxido de etileno. Esos pasos se llevan a cabo continuamente. En la primera columna, la hipocloración del etileno se realiza de la siguiente manera: [66]

Cl 2 + H 2 O → HOCl + HCl
CH 2 = CH 2 + HOCl → HO – CH 2 CH 2 –Cl
CH 2 = CH 2 + Cl 2 → Cl – CH 2 CH 2 –Cl

Para suprimir la conversión de etileno en dicloruro de etileno (la última reacción), la concentración de etileno se mantiene en aproximadamente 4 a 6% y la solución se calienta con vapor hasta el punto de ebullición. [66]

A continuación, una solución acuosa de etileno clorhidrina entra en la segunda columna, donde reacciona con una solución al 30% de hidróxido de calcio a 100 ° C (212 ° F): [66]

2 OH – CH 2 CH 2 –Cl + Ca (OH) 2 → 2 (CH 2 CH 2 ) O + CaCl 2 + 2H 2 O

El óxido de etileno producido se purifica mediante rectificación . El proceso de clorhidrina permite alcanzar un 95% de conversión de etileno clorhidrina. El rendimiento de óxido de etileno es aproximadamente el 80% del valor teórico; por 1 tonelada (0,98 toneladas largas; 1,1 toneladas cortas) de óxido de etileno, se producen aproximadamente 200 kg (440 libras) de dicloruro de etileno. [66] Sin embargo, los principales inconvenientes de este proceso son el alto consumo de cloro y la carga de efluentes. Este proceso ahora está obsoleto.

Oxidación directa de etileno [ editar ]

Uso en la industria global [ editar ]

La oxidación directa del etileno fue patentada por Lefort en 1931. Este método fue modificado repetidamente para uso industrial, y se conocen al menos cuatro variaciones principales. Todos usan oxidación por oxígeno o aire y un catalizador a base de plata, pero difieren en los detalles tecnológicos y las implementaciones de hardware. [67]

Union Carbide (actualmente una división de Dow Chemical Company ) fue la primera empresa en desarrollar el proceso de oxidación directa. [68]

Scientific Design Co. desarrolló un método de producción similar, pero recibió un uso más amplio debido al sistema de licencias: representa el 25% de la producción mundial y el 75% de la producción mundial de óxido de etileno con licencia. [68] [69] Una variación patentada de este método es utilizada por Japan Catalytic Chemical Co., que adaptó la síntesis de óxido de etileno y etilenglicol en un solo complejo industrial.

Shell International Chemicals BV desarrolló una modificación diferente. Su método es bastante flexible con respecto a los requisitos específicos de industrias específicas; se caracteriza por una alta selectividad con respecto al producto de óxido de etileno y una larga vida útil del catalizador (3 años). Representa aproximadamente el 40% de la producción mundial. [68]

Las fábricas más antiguas suelen utilizar aire para la oxidación, mientras que las plantas y los procesos más nuevos, como METEOR y Japan Catalytic, favorecen el oxígeno. [70]

Química y cinética del proceso de oxidación directa [ editar ]

Formalmente, el proceso de oxidación directa se expresa mediante la siguiente ecuación:

, ΔH = −105 kJ / mol

Sin embargo, en la práctica se observa un rendimiento significativo de dióxido de carbono y agua, que puede explicarse por la oxidación completa del etileno o del óxido de etileno:

CH 2 = CH 2 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1327  kJ / mol
(CH 2 CH 2 ) O + 2.5 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O, ΔH = −1223  kJ / mol

El proceso de oxidación catalítica heterogénea del etileno fue estudiado por PA Kilty y WMH Sachtler, quienes sugirieron el siguiente mecanismo: [71]

O 2 + 4 Ag (adj) → 4 Ag + 2 O 2− (anuncios)
O 2 + Ag → Ag + + O 2 -
O 2 - (anuncios) + CH 2 = CH 2 → (CH 2 CH 2 ) O + O (anuncios)
6 O (anuncios) + CH 2 = CH 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

Aquí (anuncios) se refiere a partículas adsorbidas en la superficie del catalizador y (adj) a partículas de plata, directamente adyacentes a los átomos de oxígeno. En este proceso, se utiliza 1,2-dicloroetano, cloruro de vinilo como inhibidores para evitar una mayor oxidación del óxido de etileno a CO 2 y H 2 O. Aquí, el cloro quimisorbido impide la quimisorción disociativa de oxígeno atómico.

Por tanto, la reacción global se expresa como

7 CH 2 = CH 2 + 6 O 2 → 6 (CH 2 CH 2 ) O + 2 CO 2 + 2 H 2 O

y el grado máximo de conversión de etileno en óxido de etileno es 6/7 o 85,7%. [71]

El catalizador de la reacción es plata metálica depositada sobre diversas matrices, entre ellas piedra pómez , gel de sílice , varios silicatos y aluminosilicatos , alúmina y carburo de silicio , y activada por determinados aditivos ( antimonio , bismuto , peróxido de bario , etc.). [72]La temperatura del proceso se optimizó en 220–280 ° C (430–540 ° F). Las temperaturas más bajas reducen la actividad del catalizador y las temperaturas más altas promueven la oxidación completa del etileno, reduciendo así el rendimiento de óxido de etileno. La presión elevada de 1 a 3 MPa (150 a 440 psi) aumenta la productividad del catalizador y facilita la absorción de óxido de etileno de los gases en reacción. [72]

Mientras que todavía se utiliza la oxidación por aire, se prefiere el oxígeno (> 95% de pureza) por varias razones, como un mayor rendimiento molar de óxido de etileno (75-82% para oxígeno frente a 63-75% para aire), mayor velocidad de reacción (sin dilución de gas) y sin necesidad de separar nitrógeno en los productos de reacción. [17] [73]

Resumen del proceso [ editar ]

La producción de óxido de etileno a escala comercial se logra con la unificación de los siguientes procesos unitarios :

  • Reactor principal
  • Lavador de óxido de etileno
  • Dessorbedor de óxido de etileno
  • Columna de stripping y destilación
  • CO 2 lavador y CO 2 de-lavador

Reactor principal: el reactor principal consta de miles de tubos de catalizador en haces. Estos tubos son generalmente de 6 a 15 m (20 a 50 pies) de largo con un diámetro interior de 20 a 50 mm (0,8 a 2,0 pulgadas). El catalizador empaquetado en estos tubos tiene forma de esferas o anillos de 3 a 10 mm de diámetro (0,12 a 0,39 pulgadas). En el reactor prevalecen las condiciones de funcionamiento de 200–300 ° C (390–570 ° F) con una presión de 1–3 MPa (150–440 psi). Para mantener esta temperatura, el sistema de refrigeración del reactor juega un papel vital. Con el envejecimiento del catalizador, su selectividad disminuye y produce más subproductos exotérmicos de CO 2 .

Lavador de óxido de etileno: Después de enfriar la corriente gaseosa del reactor principal, que contiene óxido de etileno (1-2%) y CO 2 (5%), se pasa al lavador de óxido de etileno. Aquí, el agua se utiliza como medio de lavado que elimina la mayor parte del óxido de etileno junto con algunas cantidades de CO 2 , N 2 , CH 2 = CH 2 , CH 4 y aldehídos (introducidos por la corriente de reciclaje). Además, una pequeña proporción del gas que sale del lavador de óxido de etileno (0,1-0,2%) se elimina continuamente (quema) para evitar la acumulación de compuestos inertes (N 2 , Ar y C 2 H 6), que se introducen como impurezas con los reactivos.

Desorbedor de óxido de etileno: La corriente acuosa resultante del proceso de lavado anterior se envía luego al dessorbedor de óxido de etileno. Aquí, se obtiene óxido de etileno como producto de cabeza, mientras que el producto de cola obtenido se conoce como sangrado de glicol . Cuando el óxido de etileno se elimina del gas reciclado con una solución acuosa, se producen inevitablemente etilenglicoles (es decir, monoetilenglicol, dietilenglicol y otros polietilenglicoles). Por lo tanto, para evitar que se acumulen en el sistema, se purgan continuamente.

Columna de separación y destilación: aquí, la corriente de óxido de etileno se separa de sus componentes de bajo punto de ebullición y luego se destila para separarla en agua y óxido de etileno.

Depurador de CO 2 : La corriente de reciclo obtenida del depurador de óxido de etileno se comprime y se alimenta una corriente lateral al depurador de CO 2 . Aquí, el CO 2 se disuelve en la solución acuosa caliente de carbonato de potasio (es decir, el medio de lavado). La disolución del CO 2 no es solo un fenómeno físico, sino también un fenómeno químico, ya que el CO 2 reacciona con el carbonato de potasio para producir hidrogenocarbonato de potasio.

K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O → 2 KHCO 3

CO 2 de-lavador: La solución de carbonato de potasio anterior (enriquecido con CO 2 ) se envía entonces a la CO 2 de-lavador donde CO 2 es-de fregado por etapas (generalmente dos pasos) intermitentes. El primer paso se realiza para eliminar los gases de hidrocarburos, y el segundo paso se emplea para eliminar el CO 2 .

Producción mundial de óxido de etileno [ editar ]

La producción mundial de óxido de etileno fue de 20 Mt (22 millones de toneladas cortas) en 2009, [74] 19 Mt (21 millones de toneladas cortas) en 2008 y 18 Mt (20 millones de toneladas cortas) en 2007. [75] Esto coloca al óxido de etileno El decimocuarto producto químico orgánico más producido, mientras que el más producido fue el etileno con 113 Mt (125 millones de toneladas cortas). [76] SRI Consulting pronosticó un crecimiento del consumo de óxido de etileno del 4,4% anual durante 2008-2013 y del 3% de 2013 a 2018. [75]

En 2004, la producción mundial de óxido de etileno por región fue la siguiente: [77]

RegiónNúmero de grandes productoresProducción, miles de toneladas
América del Norte
Estados Unidos
Canadá
México
10
3
3
4009
1084
350
América del Sur
Brasil
Venezuela
2
1
312
82
Europa
Bélgica
Francia
Alemania
Países Bajos
España
Turquía
Reino Unido
Europa del Este
2
1
4
2
1
1
1
Sin datos
770
215
995
460
100
115
300
950
Oriente Medio
Irán
Kuwait
Arabia Saudita
2
1
2
201
350
1781
Asia
China
Taiwán
India
Indonesia
Japón
Malasia
Corea del Sur
Singapur
Sin datos
4
2
1
4
1
3
1
1354
820
488
175
949
385
740
80

Los mayores productores mundiales de óxido de etileno son Dow Chemical Company (3–3,5 Mt (3,3–3,9 millones de toneladas cortas) en 2006 [78] ), Saudi Basic Industries (2.000–2.500 toneladas (2.200–2.800 toneladas cortas) en 2006 [78 ] ), Royal Dutch Shell (1.328 Mt (1.464 millones de toneladas cortas) en 2008-2009 [79] [80] [81] [82] ), BASF (1.175 Mt (1.295 millones de toneladas cortas) en 2008-2009 [83] ), China Petrochemical Corporation (~ 1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas) en 2006 [78] ), Formosa Plastics (~ 1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas) en 2006 [78]) e Ineos (0,92 Mt (1,01 millones de toneladas cortas) en 2008-2009). [84]

Aplicaciones [ editar ]

Uso industrial mundial de óxido de etileno en 2007. [77]

El óxido de etileno es una de las materias primas más importantes que se utilizan en la producción química a gran escala. La mayor parte del óxido de etileno se utiliza para la síntesis de etilenglicoles , incluidos el dietilenglicol y el trietilenglicol, que representan hasta el 75% del consumo mundial. Otros productos importantes incluyen éteres de etilenglicol, etanolaminas y etoxilatos. Entre los glicoles, el etilenglicol se utiliza como anticongelante , en la producción de poliéster y tereftalato de polietileno (PET - materia prima para botellas de plástico), refrigerantes líquidos y disolventes.

SectorCuota de demanda (%)
Agroquímicos7
Productos químicos para campos petrolíferos10
Detergentes25
Textil35
Cuidado personal10
Productos farmacéuticos8
Otros5
Total [2009]5,2  Mt

Los polietilenglicoles se utilizan en perfumes, cosméticos, productos farmacéuticos, lubricantes , diluyentes de pintura y plastificantes . Los éteres de etilenglicol forman parte de los líquidos de frenos, detergentes, disolventes, lacas y pinturas. Otros productos de óxido de etileno. Las etanolaminas se utilizan en la fabricación de jabón y detergentes y para la purificación de gas natural. Los etoxilatos son productos de reacción del óxido de etileno con alcoholes superiores, ácidos o aminas. Se utilizan en la fabricación de detergentes, tensioactivos, emulsionantes y dispersantes . [85]

Si bien la síntesis de etilenglicoles es la principal aplicación del óxido de etileno, su porcentaje varía mucho según la región: desde 44% en Europa Occidental , 63% en Japón y 73% en América del Norte hasta 90% en el resto de Asia y 99 % en África . [86]

Producción de etilenglicol [ editar ]

El etilenglicol se produce industrialmente mediante la hidratación no catalítica de óxido de etileno a una temperatura de 200 ° C (392 ° F) y una presión de 1,5 a 2 MPa (220 a 290 psi): [87]

(CH 2 CH 2 ) O + H 2 O → HOCH 2 CH 2 OH

Los subproductos de la reacción son dietilenglicol, trietilenglicol y poliglicoles con un total de aproximadamente 10%, que se separan del etilenglicol por destilación a presión reducida. [88]

Otro método de síntesis es la reacción de óxido de etileno y CO 2 (temperatura 80–120 ° C (176–248 ° F) y presión de 5.2 MPa (750 psi)) produciendo carbonato de etileno y su posterior hidrólisis con descarboxilación: [87]

Las tecnologías modernas de producción de etilenglicol incluyen las siguientes. [89] La tecnología Shell OMEGA (solo la ventaja del monoetilenglicol) es una síntesis de carbonato de etileno en dos pasos que utiliza un haluro de fosfonio como catalizador. El rendimiento de glicol es del 99 al 99,5%, con otros glicoles prácticamente ausentes. La principal ventaja del proceso es la producción de etilenglicol puro sin necesidad de purificación adicional. La primera planta comercial que utiliza este método se inauguró en 2008 en Corea del Sur. [90]Dow METEOR (Tecnología más eficaz para reacciones de óxido de etileno) es una tecnología integrada para producir óxido de etileno y su posterior hidrólisis en etilenglicol. El rendimiento de glicol es del 90 al 93%. La principal ventaja del proceso es la relativa simplicidad, ya que utiliza menos etapas y menos equipo.

La conversión a etilenglicol es también el medio por el cual se depura el óxido de etileno residual antes de ventilarlo al medio ambiente. Normalmente, el EtO se pasa sobre una matriz que contiene ácido sulfúrico o permanganato de potasio. [ cita requerida ]

Producción de éteres de glicol [ editar ]

Los principales ésteres industriales de mono, di y trietilenglicoles son metil, etil y butil éteres normales, así como sus acetatos y ftalatos. La síntesis implica la reacción del alcohol apropiado con óxido de etileno: [91]

(CH 2 CH 2 ) O + ROH → HOCH 2 CH 2 O
(CH 2 CH 2 ) O + HOCH 2 CH 2 OR → HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OR
(CH 2 CH 2 ) O + HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OR → HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OR

La reacción de los monoésteres con un ácido o su anhídrido conduce a la formación de los ésteres:

CH 3 CO 2 H + HOCH 2 CH 2 OR → ROCH 2 CH 2 OCOCH 3 + H 2 O

Producción de etanolaminas [ editar ]

En la industria, las etanolaminas (mono, di y trietanolaminas) se producen haciendo reaccionar amoníaco y óxido de etileno en un medio anhidro a una temperatura de 40 a 70 ° C (100 a 160 ° F) y una presión de 1,5 a 3,5 MPa (220 –510 psi)  MPa: [92]

(CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → HOCH 2 CH 2 NH 2
2 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HOCH 2 CH 2 ) 2 NH
3 (CH 2 CH 2 ) O + NH 3 → (HOCH 2 CH 2 ) 3 N

Las tres etanolaminas se producen en el proceso, mientras que el amoníaco y parte de la metilamina se reciclan. Los productos finales se separan mediante destilación al vacío . Las hidroxialquilaminas se producen en un proceso similar:

(CH 2 CH 2 ) O + RNH 2 → HOCH 2 CH 2 NHR
2 (CH 2 CH 2 ) O + RNH 2 → (HOCH 2 CH 2 ) 2 NR

Los productos monosustituidos se forman haciendo reaccionar un gran exceso de amina con óxido de etileno en presencia de agua y a una temperatura por debajo de 100 ° C (212 ° F). Los productos disustituidos se obtienen con un pequeño exceso de óxido de etileno, a una temperatura de 120–140 ° C (250–280 ° F) y una presión de 0.3–0.5 MPa (45–75 psi). [93] [94]

Producción de etoxilatos [ editar ]

Artículo principal: Etoxilación

La producción industrial de etoxilatos se realiza mediante una reacción directa de alcoholes superiores, ácidos o aminas con óxido de etileno en presencia de un catalizador alcalino a una temperatura de 120–180 ° C (250–360 ° F). Las plantas modernas de producción de etoxilatos se basan generalmente en la tecnología de reactores BUSS LOOP [95], que se basa en un proceso continuo de tres etapas. En la primera etapa, el iniciador o catalizador de la reacción y la materia prima se introducen en el recipiente, donde se mezclan, se calientan y se secan al vacío. Luego se lleva a cabo la reacción en un reactor aislado especial en atmósfera inerte (nitrógeno) para evitar una posible explosión de óxido de etileno. Finalmente, la mezcla de reacción se neutraliza, desgasifica y purifica. [96]

Producción de acrilonitrilo [ editar ]

Actualmente, la mayor parte del acrilonitrilo (90% en 2008) se produce mediante el método SOHIO, que se basa en la oxidación catalítica de propileno en presencia de amoniaco y fosfomolibdato de bismuto. Sin embargo, hasta 1960, un proceso de producción clave fue la adición de cianuro de hidrógeno al óxido de etileno, seguido de la deshidratación de la cianhidrina resultante : [97] [98]

La adición de ácido cianhídrico al óxido de etileno se lleva a cabo en presencia de un catalizador ( hidróxido de sodio y dietilamina ) y se produce la deshidratación de la cianhidrina en la fase gaseosa por la acción catalítica del óxido de aluminio . [99]

Usos no industriales [ editar ]

El uso directo de óxido de etileno representa solo el 0,05% (datos de 2004) de su producción mundial. [77] El óxido de etileno se utiliza como agente esterilizante, desinfectante y fumigante como mezcla con dióxido de carbono (8,5 a 80% de óxido de etileno), nitrógeno o diclorodifluorometano (12% de óxido de etileno). Se aplica para la esterilización en fase gaseosa de equipos e instrumentos médicos, materiales de embalaje y ropa, equipo quirúrgico y científico; [77] para el procesamiento de instalaciones de almacenamiento (tabaco, paquetes de cereales, sacos de arroz, etc.), ropa, pieles y documentos valiosos. [100]

Esterilizante sanitario [ editar ]

El óxido de etileno es uno de los métodos de esterilización más utilizados en la industria de la salud debido a sus efectos no dañinos para instrumentos y dispositivos delicados que requieren esterilización, y por su amplia gama de compatibilidad de materiales. [101] Se utiliza para instrumentos que no toleran el calor, la humedad o los productos químicos abrasivos, como la electrónica, los equipos ópticos, el papel, el caucho y los plásticos. [102] Fue desarrollado en la década de 1940 como esterilizante por el ejército de los EE. UU., Y su uso como esterilizante médico se remonta a finales de la década de 1950, cuando se patentó el proceso McDonald para dispositivos médicos. [103] El sistema Anprolene fue patentado en el decenio de 1960 [104] por Andersen Products, [105]y sigue siendo el sistema más utilizado en varios mercados especializados, en particular el mercado veterinario y algunos mercados internacionales. [106] Se basa en el uso de una cámara de esterilización flexible y un cartucho de EtO para la esterilización de pequeño volumen, y cuando las consideraciones ambientales y / o de portabilidad exigen el uso de una dosis baja. Por lo tanto, se denomina método de "esterilización en cámara flexible" o método de "esterilización por difusión de gas".

En los Estados Unidos, la operación de esterilización con EtO es supervisada por la EPA a través del Estándar Nacional de Emisiones para Contaminantes Atmosféricos Peligrosos. [107]

Usos de nicho [ editar ]

El óxido de etileno se utiliza como fungicida y como acelerador de la maduración de las hojas de tabaco. [100] El óxido de etileno también se utiliza como componente principal de las armas termobáricas (explosivos de combustible y aire). [10] [11] [108]

El etileno se utiliza en la síntesis de 2-butoxietanol , que es un disolvente utilizado en muchos productos. [109]

Identificación de óxido de etileno [ editar ]

La cromatografía de gases es el método principal de análisis y detección de óxido de etileno. [77]

Una prueba económica para el óxido de etileno aprovecha su precipitación de hidróxidos sólidos de metales cuando se hace pasar a través de soluciones acuosas de sus sales:

2 (CH 2 CH 2 ) O + MnCl 2 + 2 H 2 O → 2 HO – CH 2 CH 2 –Cl + Mn (OH) 2 ↓

De manera similar, el óxido de etileno se detecta por el color rosa brillante del indicador al pasar el aire a través de soluciones acuosas de algunas sales de sodio o potasio (cloruros, yoduros, tiosulfatos, etc.) con la adición de fenolftaleína : [110]

(CH 2 CH 2 ) O + NaCl + H 2 O → HO – CH 2 CH 2 –Cl + NaOH

Otros métodos de detección de óxido de etileno son [110] reacciones de color con derivados de piridina e hidrólisis de etilenglicol con ácido peryódico . El ácido yódico producido se detecta con nitrato de plata .

Accidentes [ editar ]

El óxido de etileno es extremadamente inflamable y sus mezclas con el aire son explosivas. Cuando se calienta, puede expandirse rápidamente y provocar un incendio y una explosión. [111] Varios accidentes industriales se han atribuido a la explosión de óxido de etileno. [112] [113] [114]

La temperatura de autoignición es 429 ° C (804 ° F), la temperatura de descomposición de 571 ° C (1.060 ° F) a 101.3 kPa (14.69 psi), el contenido mínimo de inflamabilidad en el aire es 2.7%, [115] y el límite máximo es 100 %. La clasificación NFPA es NFPA 704 . [116] El óxido de etileno en presencia de agua puede hidrolizarse a etilenglicol y formar poli (óxido de etileno) que luego se oxida con el aire y conduce a puntos calientes que pueden desencadenar una descomposición explosiva.

Los incendios provocados por el óxido de etileno se extinguen con medios tradicionales, como espuma , dióxido de carbono o agua. La supresión de esta actividad se puede realizar cubriéndola con un gas inerte hasta que la presión total alcance un rango no explosivo. La extinción del óxido de etileno en llamas se complica porque puede seguir ardiendo en una atmósfera inerte y en soluciones acuosas. La extinción de incendios se alcanza solo después de la dilución con agua por encima de 22: 1. [117]

Accidente de La Canonja, España [ editar ]

El 14 de enero de 2020 en un polígono industrial cercano a Tarragona , explosión de un reactor de etoxilación propiedad de la empresa química Industrias Químicas de Oxido de Etileno (IQOXE, parte del Grupo Industrial CL). [118] [119] El accidente arrojó escombros sustanciales en un radio de aproximadamente dos kilómetros y medio, uno de los cuales penetró en una casa distante y mató a un ocupante. [120] Se informa que al menos tres personas murieron y siete resultaron heridas como resultado directo de la explosión. [121]

La empresa era, hasta el momento de la explosión, el único productor de óxido de etileno en España con una capacidad instalada de 140.000 toneladas / año. La mitad de esa producción se utilizó para fabricar etilenglicol para la producción de PET. [122] El accidente se investigará con arreglo a la normativa de la UE en el contexto de la Agencia Europea para la Seguridad y la Salud en el Trabajo.

Contaminación de semillas de sésamo 2020 [ editar ]

En septiembre de 2020, se encontraron altos niveles de pesticidas en 268 toneladas de semillas de sésamo de la India . La contaminación tenía un nivel de 1 000 a 3 500 veces el límite de 0,05 miligramos por kilogramo de óxido de etileno permitido en Europa . Este pesticida está prohibido en Europa, se sabe que es cancerígeno y mutagénico . Se hizo un retiro de producto , la mitad de los productos tenían una certificación orgánica . [123] [124]

En septiembre, Bélgica emitió una alerta por parte del RASFF, pero el producto también se ha vendido en otros países del mercado único de la UE, como Francia [125] e Irlanda.

Efectos fisiológicos [ editar ]

Efecto sobre los microorganismos [ editar ]

La exposición al gas de óxido de etileno provoca la alquilación de microorganismos a nivel nuclear. [126] El efecto desinfectante del óxido de etileno es similar al de la esterilización por calor, pero debido a la penetración limitada, sólo afecta la superficie. La esterilización con ETO puede tardar hasta 12 horas debido a su acción lenta sobre los microorganismos y al prolongado tiempo de procesamiento y aireación. [127]

Efectos en humanos y animales [ editar ]

El óxido de etileno es un agente alquilante ; tiene efectos irritantes, sensibilizantes y narcóticos. [128] La exposición crónica al óxido de etileno también es mutagénica . La Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer clasifica el óxido de etileno en el grupo 1, lo que significa que es un carcinógeno comprobado . [129] [130] El óxido de etileno está clasificado como carcinógeno de clase 2 por la comisión alemana MAK y como carcinógeno de clase A2 por la ACGIH. Un estudio de 2003 de 7.576 mujeres expuestas mientras trabajaban en instalaciones comerciales de esterilización en los EE. UU. Sugiere que el óxido de etileno está asociado con la incidencia de cáncer de mama . [131]Un estudio de seguimiento de 2004 que analizó a 18.235 trabajadores y trabajadoras expuestos al óxido de etileno entre 1987 y 1998 concluyó que "había poca evidencia de un exceso de mortalidad por cáncer para la cohorte en su conjunto, con la excepción del cáncer de huesos basado en pequeñas cantidades. Exposición positiva -se encontraron tendencias de respuesta para los tumores linfoides solo para los hombres. Se desconocen las razones de la especificidad sexual de este efecto. También hubo alguna evidencia de una exposición-respuesta positiva para la mortalidad por cáncer de mama ". [132] Se encontró una mayor incidencia de tumores cerebrales y leucemia de células mononucleares en ratas que habían inhalado óxido de etileno en concentraciones de 10, 33 o 100 mL / m 3 (0.0100, 0.0329 o 0.0997 imp fl oz / cu ft) durante un período de dos años. [133]También se observó una mayor incidencia de mesoteliomas peritoneales en los animales expuestos a concentraciones de 33 y 100 mL / m 3 (0.0329 y 0.0997 imp fl oz / cu ft). Los resultados de los estudios epidemiológicos en humanos en trabajadores expuestos al óxido de etileno difieren. Existe evidencia de estudios en humanos y animales de que la exposición por inhalación al óxido de etileno puede resultar en una amplia gama de efectos cancerígenos.

El óxido de etileno es tóxico por inhalación, con un límite de exposición permisible de la OSHA de EE. UU. Calculado como TWA (promedio ponderado en el tiempo) durante 8 horas de 1  ppm, y un límite de exposición a corto plazo (límite de excursión) calculado como TWA durante 15 minutos de 5  ppm . [134] En concentraciones en el aire de aproximadamente 200 partes por millón, el óxido de etileno irrita las membranas mucosas de la nariz y la garganta; los contenidos más altos causan daño a la tráquea y los bronquios, progresando hacia el colapso parcial de los pulmones. Las concentraciones altas pueden causar edema pulmonar y dañar el sistema cardiovascular; el efecto dañino del óxido de etileno puede ocurrir solo después de 72 horas después de la exposición. [24]El contenido máximo de óxido de etileno en el aire de acuerdo con las normas estadounidenses ( ACGIH ) es de 1,8 mg / m 3 (0,00079 gr / pies cúbicos). [135] NIOSH ha determinado que el nivel de peligro inmediato para la vida y la salud (IDLH) es de 800 ppm. [136]

Debido a que el umbral de olor del óxido de etileno varía entre 250 y 700 ppm, el gas ya se encuentra en concentraciones tóxicas cuando se puede oler. Incluso entonces, el olor del óxido de etileno es dulce, aromático y puede confundirse fácilmente con el agradable aroma del éter dietílico , un solvente común de laboratorio de muy baja toxicidad. En vista de estas propiedades de advertencia insidiosas, los monitores electroquímicos continuos son una práctica estándar, y está prohibido usar óxido de etileno para fumigar interiores de edificios en la UE y algunas otras jurisdicciones. [137]

El óxido de etileno causa una intoxicación aguda, acompañada de una variedad de síntomas. [128] Los efectos sobre el sistema nervioso central se asocian con frecuencia con la exposición humana al óxido de etileno en entornos laborales. Se han informado dolores de cabeza, náuseas y vómitos. [se necesita aclaración ] Se ha informado de neuropatía periférica, deterioro de la coordinación ojo-mano y pérdida de memoria en estudios de casos más recientes de trabajadores expuestos crónicamente a niveles de exposición promedio estimados tan bajos como 3 ppm (con posibles picos a corto plazo de hasta 700  ppm ). [133]El metabolismo del óxido de etileno no se conoce completamente. Los datos de estudios en animales indican dos posibles vías para el metabolismo del óxido de etileno: la hidrólisis a etilenglicol y la conjugación de glutatión para formar ácido mercaptúrico y metio-metabolitos.

El óxido de etileno penetra fácilmente a través de la ropa y el calzado ordinarios, provocando irritación cutánea y dermatitis con formación de ampollas, fiebre y leucocitosis . [128]

Los datos de toxicidad del óxido de etileno son los siguientes: [134]

  • Exposición ocular: 18 mg (0,28 gr) / 6 horas (conejo)
  • Oral: 72 mg / kg (0,00115 oz / lb) (rata, LD 50 ), 1,186 mg / kg (0,01898 oz / lb) (rata, TD Lo ), 5,112 mg / kg (0,08179 oz / lb) (rata, TD )
  • Inhalación: 12,500 ppm (humano, TC Lo ), 960 ppm / 4 horas (perro, LC 50 ) 33-50 ppm (rata o ratón, TC), 800 ppm / 4 horas (rata o ratón, LC 50 )
  • Inyección subcutánea : 100 mg / kg (0,0016 oz / lb) (gato, LD Lo ), 292 mg / kg (0,00467 oz / lb) (ratón, TD Lo ) 900-2,600 mg / kg (0,014-0,042 oz / lb) (ratón, TD), 187 mg / kg (0,00299 oz / lb) (rata, DL 50 ).
  • Inyección intraperitoneal : 750 mg / kg (0,0120 oz / lb) (ratón, TD Lo ), 175 mg / kg (0,00280 oz / lb) (ratón, LD 50 )
  • Inyección intravenosa: 175 mg / kg (0.00280 oz / lb) (conejo, LD 50 ), 290 mg / kg (0.0046 oz / lb) (ratón, LD 50 )
  • La Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. (USEPA) estimó en 2016 [138] que para dosis bajas, la inhalación de óxido de etileno durante toda la vida podría aumentar el riesgo de cáncer de por vida de un individuo hasta en 3.0  ×  10 −3 por μg / m 3 (sin considerando que las exposiciones tempranas son probablemente más potentes). La USEPA calculó la pendiente de las disminuciones dosis-respuesta a dosis más altas, y se calculan estimaciones de riesgo de cáncer adicional para varios escenarios de exposición ocupacional.

Demanda global [ editar ]

La demanda mundial de EO se ha expandido de 16,6  Mt (18,3 millones de toneladas cortas) en 2004 a 20 Mt (22 millones de toneladas cortas) en 2009, mientras que la demanda de EO refinado se ha expandido de 4,64 Mt (5,11 millones de toneladas cortas) en 2004 a 5,6 Mt (6,2 millones de toneladas cortas). millones de toneladas cortas) en 2008. En 2009, se estima que la demanda se redujo a alrededor de 5,2 Mt (5,7 millones de toneladas cortas). La demanda total de OE registró una tasa de crecimiento del 5,6 por ciento anual durante el período de 2005 a 2009 y se prevé que crezca a una tasa del 5,7 por ciento anual durante 2009 a 2013. [74]

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Fuentes citadas [ editar ]

  • Haynes, William M., ed. (2011). Manual CRC de Química y Física (92ª ed.). Boca Raton, FL: CRC Press . ISBN 978-1439855119.

Enlaces externos [ editar ]

  • EOSA Promoción del uso seguro de óxido de etileno para esterilización
  • Página de WebBook para C2H4O
  • Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional - Página de temas de óxido de etileno
  • CDC - Guía de bolsillo de NIOSH sobre peligros químicos
  • Nota de la EOSA sobre hechos del óxido de etileno (EtO)