En el primer paso del mecanismo de Sn¹, se forma una carbonatación que es más plana y, por lo tanto, el ataque de nucleófilos (segundo paso) puede ocurrir desde cualquier lado para dar un producto racémico, pero en realidad no se produce una racemización completa. Esto se debe a que la especie nucleófila ataca la carbonatación incluso antes de que el ion haluro que sale se haya alejado lo suficiente de la carbonatación. El ion haluro cargado negativamente protege la carbonatación para que no sea atacada en la parte frontal y se prefiere el ataque por la parte posterior que conduce a la inversión de la configuración. Por tanto, el producto real, sin duda, consiste en una mezcla de enantiómeros, pero predominarían los enantiómeros con configuración invertida y no se produce una racemización completa.
La reacción S N 1 es una reacción de sustitución en química orgánica , cuyo nombre se refiere al símbolo del mecanismo de Hughes-Ingold . "S N " significa " sustitución nucleofílica " y el "1" dice que el paso que determina la velocidad es unimolecular . [1] [2] Por lo tanto, a menudo se muestra que la ecuación de velocidad tiene una dependencia de primer orden del electrófilo y una dependencia de orden cero del nucleófilo . Esta relación es válida para situaciones en las que la cantidad de nucleófilo es mucho mayor que la del intermedio. En cambio, la ecuación de velocidad puede describirse con mayor precisión utilizando cinéticas de estado estacionario . La reacción implica un carbocatión intermedio y se ve comúnmente en reacciones de haluros de alquilo secundarios o terciarios en condiciones fuertemente básicas o, en condiciones fuertemente ácidas, con alcoholes secundarios o terciarios . Con haluros de alquilo primarios y secundarios, se produce la reacción alternativa S N 2 . En química inorgánica , la reacción S N 1 a menudo se conoce como mecanismo disociativo . Esta vía de disociación está bien descrita por el efecto cis . Un mecanismo de reacción fue propuesto por primera vez por Christopher Ingold et al. en 1940. [3] Esta reacción no depende mucho de la fuerza del nucleófilo a diferencia del mecanismo S N 2. Este tipo de mecanismo consta de dos pasos. El primer paso es la ionización de haluro de alquilo en presencia de acetona acuosa o alcohol etílico. Este paso proporciona un carbocatión como intermedio.
Mecanismo
Un ejemplo de una reacción que tiene lugar con un mecanismo de reacción S N 1 es la hidrólisis del bromuro de terc-butilo formando terc- butanol :
Esta reacción S N 1 tiene lugar en tres pasos:
- Formación de un carbocatión de terc- butilo por separación de un grupo saliente (un anión bromuro ) del átomo de carbono: este paso es lento. [4]
- Ataque nucleofílico: el carbocatión reacciona con el nucleófilo. Si el nucleófilo es una molécula neutra (es decir, un disolvente ), se requiere un tercer paso para completar la reacción. Cuando el disolvente es agua, el intermedio es un ion oxonio. Este paso de reacción es rápido.
- Desprotonación : Eliminación de un protón en el nucleófilo protonado por el agua que actúa como base que forma el alcohol y un ion hidronio . Este paso de reacción es rápido.
Ley de tarifas
Aunque la ley de velocidad de la reacción S N 1 a menudo se considera de primer orden en el haluro de alquilo y de orden cero en el nucleófilo, esta es una simplificación que es válida solo en determinadas condiciones. Si bien también es una aproximación, la ley de velocidad derivada de la aproximación de estado estable (SSA) proporciona más información sobre el comportamiento cinético de la reacción S N 1. Considere el siguiente esquema de reacción para el mecanismo que se muestra arriba:
Aunque es un carbocatión terciario relativamente estable , el catión terc- butilo es una especie de alta energía que está presente en una concentración muy baja y no puede observarse directamente en condiciones normales. Por lo tanto, SSA se puede aplicar a esta especie:
- (1) Supuesto de estado estable: d [ t Bu + ] / dt = 0 = k 1 [ t BuBr] - k - 1 [ t Bu + ] [Br - ] - k 2 [ t Bu + ] [H 2 O]
- (2) Concentración de catión t -butilo, basada en el supuesto de estado estacionario: [ t Bu + ] = k 1 [ t BuBr] / ( k - 1 [Br - ] + k 2 [H 2 O])
- (3) Velocidad de reacción general, asumiendo el paso final rápido: d [ t BuOH] / dt = k 2 [ t Bu + ] [H 2 O]
- (4) Ley de velocidad en estado estacionario, conectando (2) en (3): d [ t BuOH] / dt = k 1 k 2 [ t BuBr] [H 2 O] / ( k - 1 [Br - ] + k 2 [H 2 O])
En condiciones sintéticas normales, el nucleófilo entrante es más nucleófilo que el grupo saliente y está presente en exceso. Además, los experimentos cinéticos a menudo se llevan a cabo en condiciones de velocidad inicial (conversión del 5 al 10%) y sin la adición de bromuro, por lo que el [Br - ] es insignificante. Por estas razones, k - 1 [Br - ] ≪ k 2 [H 2 O] a menudo se mantiene. En estas condiciones, la ley de tasa de SSA se reduce a tasa = d [ t BuOH] / dt = k 1 k 2 [ t BuBr] [H 2 O] / ( k 2 [H 2 O]) = k 1 [ t BuBr] , la simple ley de tarifas de primer orden descrita en los libros de texto introductorios. En estas condiciones, la concentración del nucleófilo no afecta la velocidad de la reacción y cambiar el nucleófilo (por ejemplo, de H 2 O a MeOH) no afecta la velocidad de reacción, aunque el producto es, por supuesto, diferente. En este régimen, el primer paso (ionización del bromuro de alquilo) es lento, determinante de la velocidad e irreversible, mientras que el segundo paso (adición nucleofílica) es rápido y cinéticamente invisible.
Sin embargo, bajo ciertas condiciones, se pueden observar cinéticas de reacción que no son de primer orden. En particular, cuando está presente una gran concentración de bromuro mientras que la concentración de agua es limitada, lo inverso del primer paso se vuelve importante cinéticamente. Como indica la ley de tasas de la SSA, bajo estas condiciones, existe una dependencia fraccionaria (entre cero y primer orden) de [H 2 O], mientras que existe una dependencia de orden fraccionario negativo de [Br - ]. Por lo tanto, S N 1 Las reacciones se observan a menudo para reducir la velocidad cuando se añade una fuente exógena del grupo saliente (en este caso, bromuro) a la mezcla de reacción. Esto se conoce como efecto de iones comunes y la observación de este efecto es evidencia de un mecanismo S N 1 (aunque la ausencia de un efecto de iones comunes no lo descarta). [5] [6]
Alcance
El mecanismo S N 1 tiende a dominar cuando el átomo de carbono central está rodeado por grupos voluminosos porque tales grupos obstaculizan estéricamente la reacción S N 2. Además, los sustituyentes voluminosos en el carbono central aumentan la velocidad de formación de carbocatión debido al alivio de la tensión estérica que se produce. El carbocatión resultante también se estabiliza tanto por estabilización inductiva como por hiperconjugación de grupos alquilo unidos . El postulado de Hammond-Leffler sugiere que esto también aumentará la tasa de formación de carbocatión. Por tanto, el mecanismo S N 1 domina en las reacciones en los centros de alquilo terciario .
Un ejemplo de una reacción que se desarrolla en forma S N 1 es la síntesis de 2,5-dicloro-2,5-dimetilhexano a partir del diol correspondiente con ácido clorhídrico concentrado : [7]
A medida que aumentan las sustituciones alfa y beta con respecto a los grupos salientes, la reacción se desvía de S N 2 a S N 1.
Estereoquímica
El carbocatión intermedio que se forma en la etapa de determinación de la velocidad de la reacción es un carbono hibridado sp 2 con geometría molecular plana trigonal. Esto permite dos formas diferentes para el ataque nucleofílico, una a cada lado de la molécula plana. Si no se favorece preferentemente ninguna de las dos formas, estas dos formas ocurren por igual, produciendo una mezcla racémica de enantiómeros si la reacción tiene lugar en un estereocentro. [8] Esto se ilustra a continuación en la reacción S N 1 de S-3-cloro-3-metilhexano con un ión yoduro, que produce una mezcla racémica de 3-yodo-3-metilhexano:
Sin embargo, se puede observar un exceso de un estereoisómero, ya que el grupo saliente puede permanecer en la proximidad del carbocatión intermedio durante un corto tiempo y bloquear el ataque nucleófilo. Esto contrasta con el mecanismo S N 2, que es un mecanismo estereoespecífico en el que la estereoquímica siempre se invierte cuando el nucleófilo entra por la parte posterior del grupo saliente.
Reacciones secundarias
Dos reacciones secundarias comunes son las reacciones de eliminación y el reordenamiento de carbocatión . Si la reacción se realiza en condiciones cálidas o calientes (que favorecen un aumento de la entropía), es probable que predomine la eliminación de E1 , lo que conduce a la formación de un alqueno . A temperaturas más bajas, las reacciones S N 1 y E1 son reacciones competitivas y resulta difícil favorecer una sobre la otra. Incluso si la reacción se realiza en frío, se puede formar algo de alqueno. Si se intenta realizar una reacción S N 1 usando un nucleófilo fuertemente básico como un ion hidróxido o metóxido , el alqueno se formará de nuevo, esta vez mediante una eliminación de E2 . Esto será especialmente cierto si la reacción se calienta. Finalmente, si el carbocatión intermedio puede reorganizarse en un carbocatión más estable, dará un producto derivado del carbocatión más estable en lugar del producto de sustitución simple.
Efectos solventes
Dado que la reacción S N 1 implica la formación de un carbocatión intermedio inestable en el paso de determinación de velocidad, cualquier cosa que pueda facilitar esto acelerará la reacción. Los disolventes normales de elección son tanto polares (para estabilizar intermedios iónicos en general) como disolventes próticos (para solvatar el grupo saliente en particular). Los disolventes próticos polares típicos incluyen agua y alcoholes, que también actuarán como nucleófilos y el proceso se conoce como solvólisis.
La escala Y correlaciona las velocidades de reacción de solvolisis de cualquier solvente ( k ) con la de un solvente estándar (80% v / v de etanol / agua ) ( k 0 ) a través de
con m una constante de reactivo (m = 1 para cloruro de terc- butilo ) e Y un parámetro de disolvente. [9] Por ejemplo, el etanol al 100% da Y = -2,3, el etanol al 50% en agua Y = +1,65 y la concentración al 15% Y = +3,2. [10]
Ver también
- Flecha empujando
- Sustitución de acilo nucleofílico
- Participación del grupo vecino
- Reacción S N 2
Referencias
- ^ LG Wade, Jr., Química Orgánica , 6.a ed., Pearson / Prentice Hall, Upper Saddle River, Nueva Jersey, Estados Unidos, 2005
- ^ Marzo, J. (1992). Química orgánica avanzada (4ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-60180-2.
- ^ Bateman LC, Church MG, Hughes ED, Ingold CK, Taher NA (1940). "188. Mecanismo de sustitución en un átomo de carbono saturado. Parte XXIII. Una demostración cinética de la solvolisis unimolecular de haluros de alquilo. (Sección E) una discusión general". Revista de la Sociedad Química (reanudación) : 979. doi : 10.1039 / JR9400000979 .
- ^ Peters, KS (2007). "Naturaleza de los procesos dinámicos asociados al mecanismo de reacción SN1". Chem. Rev. 107 (3): 859–873. doi : 10.1021 / cr068021k . PMID 17319730 .
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- ^ Lowry, Thomas H. (1987). Mecanismo y teoría en química orgánica . Richardson, Kathleen Schueller. (3ª ed.). Nueva York: Harper & Row. págs. 330–331. ISBN 0-06-044084-8. OCLC 14214254 .
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- ^ Sorrell, Thomas N. "Química orgánica, segunda edición" Libros de ciencia universitaria, 2006
- ^ Ernest Grunwald y S. Winstein (1948). "La correlación de las tasas de solvolisis". Mermelada. Chem. Soc. 70 (2): 846. doi : 10.1021 / ja01182a117 .
- ^ Arnold H. Fainberg y S. Winstein (1956). "Correlación de tasas de solvolisis. III.1 Cloruro de t-butilo en una amplia gama de mezclas de disolventes". Mermelada. Chem. Soc . 78 (12): 2770. doi : 10.1021 / ja01593a033 .
enlaces externos
- Diagramas : Universidad Estatal de Frostburg
- Ejercicio : la Universidad de Maine