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Modelo de relleno de espacio de ferroceno , el compuesto sándwich arquetípico

En química organometálica , un compuesto sándwich es un compuesto químico que presenta un metal unido por enlaces covalentes hápticos a dos ligandos arenos . Los arenos tienen la fórmula C n H n , derivados sustituidos (por ejemplo C n (CH 3 ) n ) y derivados heterocíclicos (por ejemplo BC n H n +1 ). Debido a que el metal suele estar situado entre los dos anillos, se dice que está "intercalado". Una clase especial de complejos sándwich son los metalocenos. .

El término compuesto sándwich se introdujo en la nomenclatura organometálico en 1956 en un informe de J. D. Dunitz, L. E. Orgel y R. A. Rich, que confirmó la estructura del ferroceno por cristalografía de rayos X . [1] La estructura correcta había sido propuesta varios años antes por Robert Burns Woodward y, por separado, por Ernst Otto Fischer . La estructura ayudó a explicar los acertijos sobre los confórmeros del ferroceno , la molécula presenta un átomo de hierro intercalado entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos . Este resultado demostró aún más el poder de la cristalografía de rayos Xy aceleró el crecimiento de la química organometálica . [2] [ página necesaria ]

Clases [ editar ]

Los miembros más conocidos son los metalocenos de fórmula M (C 5 H 5 ) 2 donde M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. Estas especies también se denominan complejos metálicos de bis (ciclopentadienilo). Otros arenos también pueden servir como ligandos.

  • Complejos de ciclopentadienilo mixtos: M (C 5 H 5 ) (C n H n ). Algunos ejemplos son Ti (C 5 H 5 ) (C 7 H 7 ) y (C 60 ) Fe (C 5 H 5 Ph 5 ) donde el ligando de fullereno actúa como un análogo de ciclopentadienilo.
  • Complejos de bis (benceno): M (C 6 H 6 ) 2 , siendo el ejemplo más conocido el bis (benceno) cromo .
  • Complejos de bis (ciclooctatetraenilo): M (C 8 H 8 ) 2 , tales como U (C 8 H 8 ) 2 y Th (C 8 H 8 ) 2 (ambos actinocenos ).
  • Metal- carborano complejos (metalocarboranos), una familia muy grande y diversa en la que los iones de metales de los grupos principales o de transición están coordinados a ligandos de carborano para formar jaulas poliédricas que varían en tamaño de 6 a 15 vértices. Los ejemplos incluyen complejos bis ( dicarbollide ), [3] como [M (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z - y [Fe (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2− , y sándwiches de carborano pequeños como (R 2 C 2 B 3 H 5) M (C 2 B 4 H 6 ) y (R 5 C 5 ) M (R ' 2 ) C 2 B 4 H 4 ) donde M es un metal de transición y R y R' son metilo o etilo. [4] [5]

Estructura de (Me 4 N + ) 2 [Fe (C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [3]

Estrechamente relacionados están los complejos metálicos que contienen ligandos H 3 C 3 B 2 R 2 ( diborolilo ). [6] Además de estos, se conocen otros complejos sándwich que contienen ligandos puramente inorgánicos, como Fe (C 5 Me 5 ) (P 5 ) y [(P 5 ) 2 Ti] 2− . [7]

Compuestos de medio sándwich [ editar ]

Artículo principal: compuesto de medio sándwich

Compuestos monometálicos de medio sándwich [ editar ]

Modelo de bola y palo de metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo, un compuesto de "taburete de piano"

Los metalocenos que incluyen solo un ligando orgánico plano unido facialmente en lugar de dos dan lugar a una familia aún mayor de compuestos de medio sándwich . El ejemplo más famoso es probablemente el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . Estas especies se denominan ocasionalmente compuestos de taburete de piano , al menos cuando hay tres ligandos diatómicos además del "asiento" de hidrocarburo del taburete de piano. El nombre deriva de la similitud de la estructura con un "taburete" de este tipo, siendo el asiento un compuesto orgánico plano facial , como benceno o ciclopentadieno , y las piernas, ligandos como CO oalilo . [8] [9]

Compuestos de medio sándwich dimetálicos [ editar ]

Los compuestos tales como el dímero de ciclopentadienilirruro dicarbonilo y el dímero de ciclopentadienilmolibdeno tricarbonilo pueden considerarse un caso especial de los medios sándwiches, excepto que son dimetálicos. [8] Una especie estructuralmente relacionada es [Ru (C 6 H 6 ) Cl 2 ] 2 .

Sándwiches multidecker [ editar ]

El primer sándwich multidecker aislado fue el complejo de tres pisos de tris ( ciclopentadienil ) di níquel [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , un compuesto altamente sensible al aire y al agua informado en 1972, [10] con confirmación cristalográfica de rayos X en 1974 . [11]

En 1973 se aislaron los sándwiches de cobaltacarborano de tres pisos eléctricamente neutros y estables al aire 1,7,2,3- y 1,7,2,4-CpCo (RHC 2 B 3 H 3 ) Cp (donde R = H, Me) y caracterizado por estudios de rayos X y RMN multinucleares [12] (se muestra la estructura del isómero 1,7,2,3).

1,7,2,3-CpCo (MeC 2 B 3 H 4 ) CoCp, el primer sándwich multidecker estructuralmente confirmado. [12]

Desde entonces se han descrito muchos complejos tipo sándwich de tres, cuatro, cinco y seis pisos. [13] [14] El monómero sándwich multidecker más grande estructuralmente caracterizado es el hexadecker que se muestra en la parte inferior derecha. [15]

Hexadecker de cobaltacarborano estructuralmente caracterizado. [15]

También se ha preparado una extensa familia de sándwiches multidecker que incorporan ligandos planos (R 2 R'C 3 B 2 R ” 2 ) 3− (diborolilo). [dieciséis]

También se han preparado numerosos compuestos sándwich de múltiples pisos con anillos de puente de hidrocarburos, especialmente los de triple piso. [17] Un método versátil implica la unión de Cp * Ru + a complejos tipo sándwich preformados. [18]

Sándwiches enlazados [ editar ]

Los sándwiches monoméricos de dos pisos y de varios pisos se han utilizado como bloques de construcción para sistemas extendidos, algunos de los cuales exhiben deslocalización de electrones entre centros metálicos. Un ejemplo de un poli cíclico (metallacarborane) complejo es el sistema octaédrica "carbono-cableado" se muestra a continuación, que contiene una planar C 16 B 8 macrociclo. [19]

Sándwiches inversos [ editar ]

En estos compuestos anti- bimetálicos, los metales están unidos por un solo anillo carbocíclico. Los ejemplos incluyen [(THF) 3 Ca] 2 (1,3,5-trifenilbenceno) [20] y [(Ar) Sn] 2 COT .

Complejo sándwich de perileno-tetrapaladio

Compuestos sándwich dobles y multimetálicos [ editar ]

Otra familia de compuestos tipo sándwich incluye más de un metal intercalado entre dos anillos carbocíclicos. Los ejemplos del emparedado doble incluyen V 2 ( indenilo ) 2 , [21] Ni 2 ( COT ) 2 [22] y Cr 2 (pentaleno) 2 . A la derecha se muestra un ejemplo de un compuesto sándwich multimetálico, que tiene cuatro átomos de paladio unidos en una cadena intercalada entre dos unidades de perileno . [23] Los contraiones son boratos de tetraarilo voluminosos .

Aplicaciones [ editar ]

Se han utilizado ferroceno y metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo como agentes antidetonantes . Ciertos metalocenos doblados de circonio y hafnio son precatalizadores eficaces para la polimerización de propileno . Muchos semicomplejos de rutenio, como los derivados del dímero de dicloruro de rutenio (cimeno), catalizan la hidrogenación por transferencia , una reacción útil en la síntesis orgánica . [24]

[se necesita fuente no primaria ]

Referencias [ editar ]

  1. ^ Dunitz, J .; Orgel, L .; Rich, A. (1956). "La estructura cristalina del ferroceno" . Acta Crystallographica . 9 (4): 373–375. doi : 10.1107 / S0365110X56001091 .
  2. ^ Miessler, GL ; Tarr, Donald A. (2004). Química inorgánica . Upper Saddle River, Nueva Jersey: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ^ a b Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligando de dicarbolluro de carga compensada y su uso en la preparación de nuevos metalacarboranos". Química inorgánica . 30 (9): 2024–2031. doi : 10.1021 / ic00009a015 .
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  6. ^ Siebert, W. (1988). "Complejos sándwich de Polydecker" . Química pura y aplicada . 60 (8): 1345-1348. doi : 10.1351 / pac198860081345 .
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    2    B
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