La hapticidad es la coordinación de un ligando a un centro metálico a través de una serie ininterrumpida y contigua de átomos . [1] La hapticidad de un ligando se describe con la letra griega η ('eta'). Por ejemplo, η 2 describe un ligando que se coordina a través de 2 átomos contiguos. En general, la notación η solo se aplica cuando se coordinan varios átomos (de lo contrario , se usa la notación κ ). Además, si el ligando se coordina a través de múltiples átomos que no son contiguos, entonces esto se considera denticidad [2] (no hapticidad), y la notación κ se usa una vez más. [3]Al nombrar complejos, se debe tener cuidado de no confundir η con μ ('mu'), que se refiere a ligandos puente . [4] [5]
Historia
La necesidad de una nomenclatura adicional para los compuestos organometálicos se hizo evidente a mediados de la década de 1950 cuando Dunitz, Orgel y Rich describieron la estructura del ferroceno " complejo sándwich " mediante cristalografía de rayos X [6], donde un átomo de hierro está "intercalado" entre dos anillos de ciclopentadienilo paralelos . Más tarde, Cotton propuso el término hapticidad derivado del prefijo adjetivo hapto (del griego hapteína , sujetar, que denota contacto o combinación) colocado antes del nombre de la olefina, [7] donde la letra griega η (eta) se usa para denotar la número de átomos contiguos de un ligando que se unen a un centro metálico. El término se emplea habitualmente para referirse a ligandos que contienen sistemas π extendidos o donde la unión agóstica no es obvia a partir de la fórmula.
Compuestos históricamente importantes donde los ligandos se describen con hapticidad
- Ferroceno : bis (η 5 - ciclopentadienil ) hierro
- Uranoceno : bis (η 8 -1,3,5,7- ciclooctatetraeno ) uranio
- W (CO) 3 (PPr i 3 ) 2 (η 2 -H 2 ) - el primer compuesto que se sintetiza con un ligando de dihidrógeno . [8] [9]
- IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 (η 2 -O 2 ) - el derivado de dioxígeno que se forma reversiblemente con la oxigenación del complejo de Vaska .
Ejemplos de
La notación η se encuentra en muchos compuestos de coordinación:
- Enlace lateral de moléculas que contienen enlaces σ como H 2 :
- Ligandos de enlace lateral que contienen múltiples átomos enlazados, por ejemplo, etileno en la sal de Zeise o con fullereno , que se enlaza mediante la donación de los electrones de enlace π:
- K [PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )] . H 2 O
- Complejos relacionados que contienen ligandos π puente:
- (μ-η 2 : η 2 - C 2 H 2 ) Co 2 (CO) 6 y ( Cp * 2 Sm ) 2 (μ-η 2 : η 2 - N 2 ) [10]
- Dioxígeno en bis {(trispirazolilborato) cobre (II)} (μ-η 2 : η 2 -O 2 ),
- Tenga en cuenta que con algunos ligandos puente, se observa un modo puente alternativo, por ejemplo, κ 1 , κ 1 , como en (Me 3 SiCH 2 ) 3 V (μ-N 2 -κ 1 (N), κ 1 (N ′)) V (CH 2 SiMe 3 ) 3 contiene una molécula de dinitrógeno puente, donde la molécula está coordinada de extremo a extremo con los dos centros metálicos (ver hapticidad frente a denticidad ).
- La unión de especies con enlaces π puede extenderse sobre varios átomos, por ejemplo, en ligandos de alilo , butadieno , pero también en anillos de ciclopentadienilo o benceno que pueden compartir sus electrones.
- Las aparentes violaciones de la regla de los 18 electrones a veces se explican en compuestos con hapticidades inusuales:
- El 18-VE compleja (η 5 -C 5 H 5 ) Fe (η 1 -C 5 H 5 ) (CO) 2 contiene uno η 5 ciclopentadienilo unido, y uno η 1 ciclopentadienilo unido.
- La reducción del compuesto 18-VE [Ru (η 6 -C 6 Me 6 ) 2 ] 2+ (donde ambos anillos aromáticos están unidos en una coordinación η 6 ), da como resultado otro compuesto 18-VE: [Ru (η 6 -C 6 Me 6 ) (η 4 -C 6 Me 6 )].
- Ejemplos de anillos heterocíclicos e inorgánicos polihaptocoordinados: Cr (η 5 -C 4 H 4 S) (CO) 3 contiene el heterociclo de azufre tiofeno y Cr (η 6 -B 3 N 3 Me 6 ) (CO) 3 contiene un compuesto inorgánico coordinado anillo (anillo B 3 N 3 ).
Electrones donados por "ligandos π" versus hapticidad
Ligando | Electrones contribuidos (recuento neutro) | Electrones contribuidos (recuento iónico) |
---|---|---|
η 1 - alilo | 1 | 2 |
η 3 - alil ciclopropenilo | 3 | 4 |
η 2 - butadieno | 2 | 2 |
η 4 - butadieno | 4 | 4 |
η 1 - ciclopentadienilo | 1 | 2 |
η 3 - ciclopentadienilo | 3 | 4 |
η 5 - ciclopentadienil pentadienil ciclohexadienilo | 5 | 6 |
η 2 - benceno | 2 | 2 |
η 4 - benceno | 4 | 4 |
η 6 - benceno | 6 | 6 |
η 7 - cicloheptatrienilo | 7 | 6 o 10 |
η 8 - ciclooctatetraenilo | 8 | 10 |
Cambios en la hapticidad
La hapticidad de un ligando puede cambiar en el curso de una reacción. [12] Por ejemplo, en una reacción redox:
Aquí una de las eta 6 -benceno anillos cambia a un η 4 -benceno.
De manera similar, la hapticidad puede cambiar durante una reacción de sustitución:
Aquí el η5 - ciclopentadienilo cambia a un η3 - ciclopentadienilo, dando espacio en el metal para un ligando donante extra de 2 electrones 'L'. La eliminación de una molécula de CO y de nuevo la donación de dos electrones más por el ligando ciclopentadienilo restaura el η 5 -ciclopentadienilo. El llamado efecto indenilo también describe cambios en la hapticidad en una reacción de sustitución.
Hapticidad frente a denticidad
La hapticidad debe distinguirse de la denticidad . Los ligandos polidentados se coordinan a través de múltiples sitios de coordinación dentro del ligando. En este caso, los átomos coordinantes se identifican utilizando la notación κ, como se ve, por ejemplo, en la coordinación de 1,2-bis (difenilfosfino) etano (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ), a NiCl 2 como dicloro [etano-1 , 2-diilbis (difenilfosfano) -κ 2 P] níquel (II). Si los átomos de coordinación son contiguos (conectados entre sí), se usa la notación η, como por ejemplo en dicloruro de titanoceno : diclorobis (η 5 -2,4-ciclopentadien-1-il) titanio. [13]
Hapticidad y fluxionalidad
Las moléculas con polihapto ligandos suelen ser fluxionales , también conocidas como estereoquímicamente no rígidas. Dos clases de fluxionalidad prevalecen para los complejos organometálicos de polihapto ligandos:
- Caso 1, típicamente: cuando el valor de hapticidad es menor que el número de átomos de carbono sp 2 . En tales situaciones, el metal a menudo migrará de carbono a carbono, manteniendo la misma hapticidad neta. El ligando η 1 -C 5 H 5 en (η 5 -C 5 H 5 ) Fe (η 1 -C 5 H 5 ) (CO) 2 se reorganiza rápidamente en solución de modo que el Fe se une alternativamente a cada átomo de carbono en el η 1 -Ligando C 5 H 5 . Esta reacción es degenerada y, en la jerga de la química orgánica , es un ejemplo de reordenamiento sigmatrópico . [ cita requerida ] Un ejemplo relacionado es el hierro bis (ciclooctatetraeno) , en el que los anillos η 4 - y η 6 -C 8 H 8 se interconvierten.
- Caso 2, típicamente: complejos que contienen ligandos polihapto cíclicos con hapticidad maximizada. Dichos ligandos tienden a rotar. Un ejemplo famoso es el ferroceno , [14] Fe (η 5 -C 5 H 5 ) 2 , donde los anillos Cp giran con una barrera de baja energía alrededor del eje principal de la molécula que "ensarta" cada anillo (ver simetría rotacional ). Esta "torsión anular" explica, entre otras cosas, por qué sólo se puede aislar un isómero para Fe (η 5 -C 5 H 4 Br) 2 dado que la barrera a la torsión es muy baja.
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " η (eta o hapto) en nomenclatura inorgánica ". doi : 10.1351 / goldbook.H01881
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " denticity ". doi : 10.1351 / goldbook.D01594
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " κ (kappa) en nomenclatura inorgánica ". doi : 10.1351 / goldbook.K03366
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " ligando puente ". doi : 10.1351 / goldbook.B00741
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " µ- (mu) en nomenclatura inorgánica ". doi : 10.1351 / goldbook.M03659
- ^ J. Dunitz; L. Orgel; A. Rich (1956). "La estructura cristalina del ferroceno" . Acta Crystallographica . 9 (4): 373–5. doi : 10.1107 / S0365110X56001091 .
- ^ FA Cotton (1968). "Nomenclatura propuesta para olefinas-metal y otros complejos organometálicos". Mermelada. Chem. Soc. 90 (22): 6230–6232. doi : 10.1021 / ja01024a059 .
- ^ a b Kubas, Gregory J. (marzo de 1988). "Complejos de hidrógeno molecular: coordinación de un enlace σ a metales de transición". Cuentas de Investigación Química . 21 (3): 120-128. doi : 10.1021 / ar00147a005 .
- ^ a b Kubas, Gregory J. (2001). Complejos de enlace σ y dihidrógeno metálico: estructura, teoría y reactividad (1 ed.). Nueva York: Kluwer Academic / Plenum Publishers . ISBN 978-0-306-46465-2. LCCN 00059283 .
- ^ D. Sutton (1993). "Compuestos diazo organometálicos". Chem. Rev. 93 (3): 995-1022. doi : 10.1021 / cr00019a008 .
- ^ Jun Ho Shin, Brian M. Bridgewater, David G. Churchill, Mu-Hyun Baik, Richard A. Friesner, Gerard Parkin (2001). "Un Análisis Experimental y Computacional de la Formación del Complejo Terminal Nitrido (η 3 -Cp *) 2 Mo (N) (N 3 ) por Eliminación de N 2 de Cp * 2 Mo (N 3 ) 2 : La Barrera a la Eliminación Está fuertemente influenciado por la configuración exo versus endo del ligando de azida ". Mermelada. Chem. Soc . 123 (41): 10111–10112. doi : 10.1021 / ja011416v .Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
- ^ Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). "Estructura molecular del bis (hexametilbenceno) -rutenio (0)". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 10 (8): 556–557. doi : 10.1002 / anie.197105561 .
- ^ "Compuestos de coordinación IR-9.2.4.1: descripción de la constitución de compuestos de coordinación: especificación de átomos donantes: general" (PDF) . Nomenclatura de Química Inorgánica - Recomendaciones 1990 (el 'Libro Rojo') (Borrador de marzo de 2004 ed.). IUPAC . 2004. p. dieciséis.
- ^ Bunker, PR (1965). "Las reglas de selección vibratoria y barrera torsional del ferroceno". Física molecular . 9 (3): 247-255. doi : 10.1080 / 00268976500100321 .