La oxidación de Sarett es una reacción orgánica que oxida alcoholes primarios y secundarios a aldehídos y cetonas , respectivamente, utilizando trióxido de cromo y piridina . A diferencia de la oxidación similar de Jones , la oxidación de Sarett no oxidará más los alcoholes primarios a su forma de ácido carboxílico , ni afectará a los dobles enlaces carbono-carbono. [1]Sin embargo, el uso de la oxidación de Sarett original se ha vuelto en gran parte anticuado a favor de otras técnicas de oxidación modificadas. La reacción no adulterada todavía se usa ocasionalmente en entornos de enseñanza y en investigaciones de laboratorio a pequeña escala. [2]
Oxidación de Sarett | |
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Lleva el nombre de | Lewis Hastings Sarett |
Tipo de reacción | Reacción redox orgánica |
Identificadores | |
ID de ontología RSC | RXNO: 0000547 |
Historia
Primera impresión
La reacción lleva el nombre del químico estadounidense Lewis Hastings Sarett (1917-1999). La primera descripción de su uso aparece en un artículo de 1953 [3] en coautoría de Sarett que se relaciona con la síntesis de esteroides suprarrenales . El artículo propone el uso del complejo de piridina cromo CrO 3 -2C 5 H 5 N para oxidar alcoholes primarios y secundarios. El complejo se conocería más tarde como el "reactivo Sarett".
Modificaciones y mejoras
Aunque el reactivo de Sarett da buenos rendimientos de cetonas, su conversión de alcoholes primarios es menos eficaz. Además, el aislamiento de productos de la solución de reacción puede resultar difícil. [4] Estas limitaciones se abordaron parcialmente con la introducción de la oxidación de Collins . [4] El ingrediente activo en ambos reactivos de Sarett es idéntico al del llamado " reactivo de Collins ", es decir, el complejo de piridina (CrO 3 (C 5 H 5 N) 2. La oxidación de Collins varía de la oxidación de Sarett solamente ya que utiliza cloruro de metileno en lugar de piridina pura. [4] Sin embargo, los métodos propuestos inicialmente para ejecutar las oxidaciones de Collins y Sarett todavía no eran ideales, ya que las propiedades higroscópicas y pirofóricas del reactivo de Sarett hacen que sea difícil de preparar. [5] Estos problemas conducen a una mejora del protocolo de oxidación de Collins conocido como variante Ratcliffe. [5] [6]
Preparación del reactivo de Sarett
Técnicas
El reactivo de Sarett se preparó originalmente en 1953 mediante la adición de trióxido de cromo a piridina. [3] La piridina debe enfriarse porque la reacción es peligrosamente exotérmica. Lentamente, el CrO 3 rojo ladrillo se transforma en el aducto bis (piridina). Posteriormente a la conversión al reactivo de Sarett, se usa inmediatamente. [3]
Seguridad
Los métodos específicos de preparación del reactivo son críticos, ya que una técnica inadecuada puede provocar la explosión de los materiales. [6] Algunas mejoras técnicas de la metodología original han reducido los riesgos asociados con la preparación. Una de estas mejoras recientes redujo la probabilidad de explosión mediante el uso de gránulos de anhídrido crómico que se hundirían inmediatamente por debajo de la superficie de la piridina enfriada tras la adición. [2] También debe mencionarse que el trióxido de cromo es un carcinógeno corrosivo y, por lo tanto, debe manipularse con sumo cuidado. [7]
Técnica de Collins
La oxidación de Collins original requiere que el reactivo de Sarett se elimine del exceso de piridina y se disuelva en el cloruro de metileno menos básico. [4] [6] Si bien el nuevo solvente mejora el rendimiento general de la reacción, también requiere la peligrosa transferencia del reactivo pirofórico. La variación de Ratcliffe de 1970 redujo el riesgo de explosión al exigir que el reactivo de Sarett se hiciera in situ . Esto se logró creando el reactivo de Sarett de acuerdo con el protocolo original usando una mezcla agitada de piridina y cloruro de metileno. [5]
Aplicaciones especificas
La oxidación de Sarett oxida eficazmente los alcoholes primarios a aldehídos sin oxidarlos más a ácidos carboxílicos. [6] Esta diferencia clave con la oxidación de Jones se debe al hecho de que la oxidación de Jones ocurre en presencia de agua, que se agrega al alcohol después de la oxidación a un aldehído. [6] [8] Las oxidaciones de Sarett y Collins ocurren en ausencia de agua. [6] La oxidación de Sarett también se produce en condiciones básicas , lo que permite el uso de sustratos sensibles a los ácidos, como los que contienen ciertos grupos protectores . Esto es diferente a otras reacciones de oxidación ácida comunes, como la oxidación de Baeyer-Villiger , que eliminaría o alteraría dichos grupos. Además, el reactivo de Sarett es relativamente inerte frente a los dobles enlaces y los grupos tioéter . [3] Estos grupos no pueden interactuar eficazmente con el cromo del reactivo de Sarett, en comparación con el cromo en los complejos oxidantes utilizados antes de 1953. [3]
Ver también
- Clorocromato de piridinio
- Oxidación de Jones
Referencias
- ^ Margareta Avram (1983). "Chimie organica" p. 472. "Editura Academiei Republicii Socialiste România"
- ↑ a b Nagappam, Arumugam (enero de 2003). "Una síntesis fácil de 2-aroilindoles por oxidación de 2-arilmetilindoles usando reactivo de Sarett". Comunicaciones sintéticas . 33 (12): 2313–2320. doi : 10.1081 / SCC-120021513 . S2CID 97957064 .
- ^ a b c d e Poos, GI; Arth, GE; Beyler, RE; Sarett, LH (1953). "Enfoques para la síntesis total de esteroides suprarrenales.1V. 4b-Metil-7- etilendioxi-1,2,3,4,4aα, 4b, 5,6,7,8,10,10a β-dodecahydrofennanthrene-4 β- ol-1-ona y derivados tricíclicos relacionados ". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 75 (2): 422. doi : 10.1021 / ja01098a049 .
- ^ a b c d Collins, JC; WW Hess; FJ Frank (1968). "Oxidación de alcoholes en diclorometano con dipiridina-óxido de cromo (VI)". Letras de tetraedro . 9 (30): 3363–3366. doi : 10.1016 / s0040-4039 (00) 89494-0 .
- ^ a b c Ratcliffe, R; Rodehorst, R. (1970). "Procedimiento mejorado para oxidaciones con el complejo trióxido de cromo-piridina". Revista de Química Orgánica . 35 (11): 4000–4002. doi : 10.1021 / jo00836a108 .
- ^ a b c d e f Tojo, Gabriel; Fernández, Marcos (2006). La oxidación de alcoholes a aldehídos y cetonas es una guía para la práctica común actual . Nueva York, NY: Springer. ISBN 978-0-387-23607-0.
- ^ "Trióxido de cromo (MSDS)" . JT Baker . Consultado el 13 de septiembre de 2007 .
- ^ "Oxidación de Jones" . organic-chemistry.org .
enlaces externos
- Oxidación de Sarett