Los complejos de piridina de metal de transición abarcan muchos complejos de coordinación que contienen piridina como ligando. La mayoría de los ejemplos son complejos de ligandos mixtos. También se sabe que muchas variantes de piridina se coordinan con iones metálicos, como las metilpiridinas, quinolinas y anillos más complejos.
Vinculación
Con un pK a de 5,25 para su ácido conjugado, la piridina es aproximadamente 15 veces menos básica que el imidazol. La piridina es un ligando aceptor de pi débil. Las tendencias en las distancias MN para complejos del tipo [MCl 2 (py) 4 ] 2+ revelan una anticorrelación con el recuento de electrones d. [2] Se conocen pocos complejos metálicos de piridinas de baja valencia. El papel de la piridina como base de Lewis se extiende también a la química del grupo principal. Los ejemplos incluyen el complejo de piridina de trióxido de azufre SO 3 (py) y el aducto de piridina de borano, BH 3 py.
Clasificación de complejos de metal-piridina.
Se conocen muchos complejos metálicos de piridina. Estos complejos se pueden clasificar según su geometría, es decir, octaédricos, tetraédricos, lineales, etc.
Complejos octaédricos
Debido al ángulo CNC relativamente amplio, los átomos de 2,6-hidrógeno interfieren con la formación de complejos [M (py) 6 ] z . Se conocen algunos complejos de piridina homolépticos octaédricos. Estos cationes complejos se encuentran en las sales [Ru (py) 6 ] Fe 4 (CO) 13 y [Ru (py) 6 ] (BF 4 ) 2 . [3] [4] Algunos compuestos con la estequiometría M (py) 6 (ClO 4 ) 2 se han reformulado como [M (py) 4 (ClO 4 ) 2 ] . (py) 2 [5]
Una familia común de complejos de piridina son del tipo [MCl 2 (py) 4 ] n + . Los ligandos de cloruro son mutuamente trans en estos complejos.
fórmula | CAS RN | propiedades clave | Preparación | |
---|---|---|---|---|
TiCl 2 (piridina) 4 | 131618-68-3 | azul, triplete d Ti-N = 2,27 Å, d Ti-Cl = 2,50 Å (thf solvato) [6] | TiCl 3 (thf) 3 + KC 8 + py [7] | |
VCl 2 (piridina) 4 | 15225-42-0 | morado [8] | VCl 3 + Zn + py [9] | |
CrCl 2 (piridina) 4 | 51266-53-6 | verde d Cr-Cl = 2,80 Å d Co-Cl = 2,16 Å | CrCl 2 + py [10] | |
MnCl 2 (piridina) 4 | 14638-48-3 | 1.383 | ||
FeCl 2 (piridina) 4 | 15138-92-8 | amarillo d Fe-Cl = 2,43 Å | FeCl 2 + py [2] | |
CoCl 2 (piridina) 4 | 13985-87-0 | azul d Co-Cl = 2,44 Å | CoCl 2 + py [2] | |
[CoCl 2 (piridina) 4 ] Cl | 27883-34-7 | verde (hexahidrato) d Co-Cl = 2,25 Å, d Co-N = 1,98 Å [11] como [CoCl 3 (py)] - sal | CoCl 2 (piridina) 4 + Cl 2 [12] | |
NiCl 2 (piridina) 4 | 14076-99-4 | azul d Ni-Cl = 2,44 Å | NiCl 2 + py [2] | |
NbCl 2 (piridina) 4 | 168701-43-7 | d Nb-N = 2,22 Å, d Nb-Cl = 2,51 Å | NbCl 4 (thf) 2 + KC 8 + py [6] | |
[MoCl 2 py) 4 ] Br 3 | Br 3 - sal [13] | amarillo d Mo-Cl = 2,41 Å, d Mo-N = 2,20 Å | ||
TcCl 2 py) 4 | 172140-87-3 | púrpura d Tc-Cl = 2,41 Å, d Tc-N = 2,10 Å [14] | TcCl 4 py 2 + Zn + py | |
RuCl 2 (piridina) 4 | 16997-43-6 | rojo-naranja d Ru-N = 2,08 Å, d Ru-Cl = 2,40 Å | RuCl 3 (H 2 O) x + py [15] | |
[RhCl 2 (piridina) 4 ] + | 14077-30-6 (Cl - sal) | amarillo | RhCl 3 (H 2 O) 3 + py + cat. reductor [16] | |
OsCl 2 (piridina) 4 | 137822-02-7 | marrón d Os-Cl = 2,40 Å, d Os-N = 2,068 Å | K 3 OsCl 6 + py + (CH 2 OH) 2 /140 ° C [17] | |
[IrCl 2 (piridina) 4 ] + | amarillo 1,35 Å (cloruro . hexahidrato) [18] |
Los trihaluros de tris (piridina), es decir, [MCl 3 (py) 3 ] (M = Ti, Cr, Rh [19] Ir), son otra gran clase de complejos M-Cl-py.
Complejos de cuatro coordenadas
Los complejos de cuatro coordenadas incluyen derivados planos tetraédricos y cuadrados. Los ejemplos de complejos tetraédricos homolépticos incluyen [M (py) 4 ] n + para M n + = Cu + , [21] M = Ni 2+ , [22] Ag + , [23] y Ag 2+ . [24] Los ejemplos de complejos homoléptica planares cuadrados incluyen los D 8 cationes [M (PY) 4 ] n + para M n + = Pd 2+ , [25] Pt 2+ , [26] Au 3+ . [27]
El Ni (ClO 4 ) 2 ( 3-picolina ) 2 se puede aislar en dos isómeros, amarillo, plano diamagnético cuadrado plano o azul, tetraédrico paramagnético. [28]
Mn (II) y Co (II) forman complejos tetraédricos MCl 2 py 2 y octaédricos MCl 2 py 4 , según las condiciones: [29]
- MCl 2 py 2 + 2 py → MCl 2 py 4
Complejos de dos y tres coordenadas
Existen muchos ejemplos para [Au (py) 2 ] + . [27] [Ag (py) 3 ] + y [Cu (py) 2 ] + también tienen precedencia. [30] [27]
Pi-complejos
El η 6 modo de coordinación, como ocurre en eta 6 complejos de benceno, se observa sólo en estéricamente gravados derivados que bloquean el centro de nitrógeno. [31]
- Picolines
Muchas piridinas sustituidas funcionan como ligandos para metales de transición. Los derivados de monometilo, las picolinas (2-, 3- y 4-picolina), se estudian mejor. Las 2-picolinas están impedidas estéricamente de la coordinación. [28]
- 2,2'-bipy
El acoplamiento de dos anillos de piridina en sus 2 posiciones da 2,2'-bipiridina , un ligando bidentado ampliamente estudiado. Son evidentes varias diferencias entre los complejos de piridina y bipiridina. Se conocen muchos complejos [M (bipy) 3 ] z , mientras que los complejos [M (py) 6 ] z análogos son raros y aparentemente lábiles. La bipiridina es un ligando redox no inocente , como lo ilustra la existencia de complejos como [Cr (bipy) 3 ] 0 . Se desconocen los análogos de piridina de tales complejos. Los complejos dicloro [MCl 2 (bipy) 2 ] n + tienden a ser cis, como lo ejemplifica RuCl 2 (bipy) 2 . Por el contrario, los complejos [MCl 2 (py) 4 ] n + son siempre trans.
- Imidazoles
Los imidazoles comprenden otra serie importante de ligandos N-heterocíclicos. A diferencia de las piridinas, los derivados de imidazol son ligandos comunes en la naturaleza.
Aplicaciones y ocurrencia
El catalizador de Crabtree , un catalizador popular para hidrogenaciones, es un complejo de piridina.
Aunque los complejos de piridina de metal de transición tienen pocas aplicaciones prácticas, son precursores sintéticos ampliamente utilizados. Muchos son anhidros, solubles en disolventes apolares y susceptibles de alquilación por organolitio y reactivos de Grignard . Por tanto, el CoCl 2 (py) 4 ha demostrado ser muy útil en la química del organocobalto [32] [33] y el NiCl 2 (py) 4 es útil en la química del organocobalto . [34]
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