La espectroscopia de túnel de barrido (STS) , una extensión de la microscopía de túnel de barrido (STM), se utiliza para proporcionar información sobre la densidad de electrones en una muestra en función de su energía.
En la microscopía de túnel de barrido, se mueve una punta de metal sobre una muestra conductora sin hacer contacto físico. Un voltaje de polarización aplicado entre la muestra y la punta permite que fluya una corriente entre los dos. Esto es el resultado de un túnel cuántico a través de una barrera; en este caso, la distancia física entre la punta y la muestra
El microscopio de barrido de túnel se utiliza para obtener "topografías" - mapas topográficos - de superficies. La punta se traza a través de una superficie y (en el modo de corriente constante), se mantiene una corriente constante entre la punta y la muestra ajustando la altura de la punta. Un gráfico de la altura de la punta en todas las posiciones de medición proporciona el topógrafo. Estas imágenes topográficas pueden obtener información resuelta atómicamente sobre superficies metálicas y semiconductoras.
Sin embargo, el microscopio de efecto túnel no mide la altura física de las características de la superficie. Un ejemplo de esta limitación es un átomo adsorbido sobre una superficie. La imagen resultará en alguna perturbación de la altura en este punto. Un análisis detallado de la forma en que se forma una imagen muestra que la transmisión de la corriente eléctrica entre la punta y la muestra depende de dos factores: (1) la geometría de la muestra y (2) la disposición de los electrones en el muestra. La disposición de los electrones en la muestra se describe mecánicamente cuánticamente mediante una "densidad de electrones". La densidad de electrones es una función tanto de la posición como de la energía, y se describe formalmente como la densidad local de estados de electrones, abreviada como densidad local de estados (LDOS), que es una función de la energía.
La espectroscopia, en su sentido más general, se refiere a una medida del número de algo en función de la energía. Para la espectroscopia de túnel de barrido, el microscopio de túnel de barrido se utiliza para medir el número de electrones (LDOS) en función de la energía del electrón. La energía del electrón se establece por la diferencia de potencial eléctrico (voltaje) entre la muestra y la punta. La ubicación está determinada por la posición de la punta.
En su forma más simple, un "espectro de efecto túnel" se obtiene colocando la punta de un microscopio de efecto túnel sobre un lugar particular de la muestra. Con la altura de la punta fija, la corriente de túnel de electrones se mide en función de la energía del electrón variando el voltaje entre la punta y la muestra (el voltaje de la punta a la muestra establece la energía del electrón). El cambio de la corriente con la energía de los electrones es el espectro más simple que se puede obtener, a menudo se lo denomina curva IV. Como se muestra a continuación, es la pendiente de la curva IV en cada voltaje (a menudo llamada curva dI / dV) la que es más fundamental porque dI / dV corresponde a la densidad electrónica de estados en la posición local de la punta, la LDOS.
Introducción
La espectroscopia de túnel de barrido es una técnica experimental que utiliza un microscopio de túnel de barrido (STM) para sondear la densidad local de estados electrónicos (LDOS) y la banda prohibida de superficies y materiales en superficies a escala atómica . [1] Generalmente, STS implica la observación de cambios en topografías de corriente constante con sesgo de muestra de punta , medición local de la curva de sesgo (IV) de corriente de túnel frente a sesgo de muestra de punta, medición de la conductancia de túnel ,, o más de uno de estos. Dado que la corriente de tunelización en un microscopio de tunelización de barrido solo fluye en una región con un diámetro de ~ 5 Å, STS es inusual en comparación con otras técnicas de espectroscopía de superficie , que promedian sobre una región de superficie más grande. Los orígenes de STS se encuentran en algunos de los primeros trabajos de STM de Gerd Binnig y Heinrich Rohrer , en los que observaron cambios en la apariencia de algunos átomos en la celda unitaria (7 x 7) del Si (111) - (7 x 7) superficie con sesgo punta-muestra . [2] STS ofrece la posibilidad de sondear la estructura electrónica local de metales , semiconductores y aislantes delgados en una escala imposible de obtener con otros métodos espectroscópicos. Además, los datos topográficos y espectroscópicos se pueden registrar simultáneamente.
Corriente de tunelización
Dado que STS se basa en los fenómenos de tunelización y la medición de la corriente de tunelización o su derivada , es muy importante comprender las expresiones de la corriente de tunelización. Usando el método hamiltoniano de transferencia de Bardeen modificado, que trata la tunelización como una perturbación , se encuentra que la corriente de tunelización (I) es
dónde es la función de distribución de Fermi , y son la densidad de estados (DOS) en la muestra y la punta, respectivamente, yes el elemento de matriz de efecto túnel entre las funciones de onda modificadas de la punta y la superficie de la muestra. El elemento de matriz de tunelización,
describe la disminución de energía debido a la interacción entre los dos estados. Aquí y son la función de onda de la muestra modificada por el potencial de la punta y la función de onda de la punta modificada por el potencial de la muestra, respectivamente. [3]
Para bajas temperaturas y un elemento de matriz de tunelización constante, la corriente de tunelización se reduce a
que es una convolución del DOS de la punta y la muestra. [3] Generalmente, los experimentos de STS intentan sondear el DOS de muestra, pero la ecuación (3) muestra que el DOS de punta debe ser conocido para que la medición tenga significado. La ecuación (3) implica que
bajo el supuesto bruto de que el DOS de la punta es constante. Para estos supuestos ideales, la conductancia de túnel es directamente proporcional al DOS de la muestra. [3]
Para voltajes de polarización más altos, las predicciones de modelos simples de tunelización plana que utilizan la aproximación Wentzel-Kramers Brillouin (WKB) son útiles. En la teoría WKB, se predice que la corriente de túnel será
dónde y son la densidad de estados (DOS) en la muestra y la punta, respectivamente. [2] La probabilidad de transición de túnel de electrones dependiente de la energía y del sesgo, T, viene dada por
dónde y son las funciones de trabajo respectivas de la muestra y la punta yes la distancia desde la muestra hasta la punta. [2]
metodos experimentales
La adquisición de topografías STM estándar con muchos sesgos de muestra de punta diferentes y la comparación con información topográfica experimental es quizás el método espectroscópico más sencillo. El sesgo de la muestra de la punta también se puede cambiar línea por línea durante un solo escaneo. Este método crea dos imágenes intercaladas con diferentes sesgos. Dado que solo los estados entre los niveles de Fermi de la muestra y la punta contribuyen a, este método es una forma rápida de determinar si existen características interesantes dependientes del sesgo en la superficie. Sin embargo, con este método solo se puede extraer información limitada sobre la estructura electrónica, ya que la constanteLos topográficos dependen de los DOS de punta y muestra y la probabilidad de transmisión de túnel, que depende del espaciamiento punta-muestra, como se describe en la ecuación (5). [4]
Mediante el uso de técnicas de modulación, una topografía de corriente constante y la resolución espacial se puede adquirir simultáneamente. Un pequeño voltaje de modulación sinusoidal de alta frecuencia se superpone a la polarización de la muestra de la punta de CC . El componente de CA de la corriente de tunelización se registra utilizando un amplificador de bloqueo, y el componente en fase con la modulación de polarización de muestra de punta dadirectamente. La amplitud de la modulación V m debe mantenerse menor que la separación de las características espectrales características. El ensanchamiento causado por la amplitud de modulación es de 2 eVm y debe sumarse al ensanchamiento térmico de 3,2 k B T. [5] En la práctica, la frecuencia de modulación se elige ligeramente más alta que el ancho de banda del sistema de retroalimentación STM. [4] Esta opción evita que el control de retroalimentación compense la modulación cambiando el espaciado punta-muestra y minimiza la corriente de desplazamiento 90 ° fuera de fase con la modulación de polarización aplicada. Estos efectos surgen de la capacitancia entre la punta y la muestra, que crece a medida que aumenta la frecuencia de modulación. [2]
Para obtener curvas IV simultáneamente con un topógrafo, se usa un circuito de muestreo y retención en el circuito de retroalimentación para la señal piezoeléctrica z. El circuito de muestreo y retención congela el voltaje aplicado al piezo z, que congela la distancia entre la punta y la muestra, en la ubicación deseada, lo que permite realizar mediciones de IV sin que el sistema de retroalimentación responda. [6] [7] El sesgo punta-muestra se barre entre los valores especificados y se registra la corriente de túnel. Después de la adquisición de los espectros, el sesgo de la muestra de la punta vuelve al valor de escaneo y el escaneo se reanuda. Con este método, se puede probar la estructura electrónica local de los semiconductores en la banda prohibida. [4]
Hay dos formas de registrar las curvas IV de la forma descrita anteriormente. En la espectroscopia de túnel de exploración de espaciado constante (CS-STS), la punta deja de explorar en la ubicación deseada para obtener una curva IV. El espaciado punta-muestra se ajusta para alcanzar la corriente inicial deseada, que puede ser diferente del punto de ajuste de la corriente inicial, con un sesgo de punta-muestra especificado. Un amplificador de muestreo y retención congela la señal de retroalimentación piezoeléctrica z, que mantiene constante el espaciado punta-muestra al evitar que el sistema de retroalimentación cambie la polarización aplicada al piezo z. [7] El sesgo punta-muestra se barre a través de los valores especificados y se registra la corriente de túnel. Se puede utilizar la diferenciación numérica de I (V) o la detección de bloqueo como se describe anteriormente para las técnicas de modulación para encontrar. Si se utiliza la detección de bloqueo, entonces se aplica un voltaje de modulación de CA a la polarización de la muestra de la punta de CC durante el barrido de polarización y se registra el componente de CA de la corriente en fase con la tensión de modulación.
En la espectroscopia de tunelización de barrido de espaciado variable (VS-STS), se producen los mismos pasos que en CS-STS al desactivar la retroalimentación. A medida que el sesgo de la punta de la muestra se desplaza a través de los valores especificados, el espaciado de la punta de la muestra se reduce continuamente a medida que se reduce la magnitud del sesgo. [6] [8] Generalmente, se especifica un espacio mínimo entre la punta y la muestra para evitar que la punta choque contra la superficie de la muestra con el sesgo de 0 V punta-muestra. Se utilizan técnicas de modulación y detección de bloqueo para encontrar la conductividad, porque la corriente de túnel es una función también del espaciado variable entre la punta y la muestra. La diferenciación numérica de I (V) con respecto a V incluiría las contribuciones del espaciado variable entre puntas y muestras. [9] Introducido por Mårtensson y Feenstra para permitir mediciones de conductividad en varios órdenes de magnitud, VS-STS es útil para mediciones de conductividad en sistemas con grandes intervalos de banda. Estas medidas son necesarias para definir correctamente los bordes de la banda y examinar la brecha en busca de estados. [8]
La espectroscopia de tunelización de imágenes de corriente (CITS) es una técnica STS en la que se registra una curva IV en cada píxel en el topógrafo STM. [6] Se puede usar espectroscopia de espaciado variable o espaciado constante para registrar las curvas IV. La conductancia,, puede obtenerse mediante diferenciación numérica de I con respecto a V o adquirirse utilizando la detección de bloqueo como se describe anteriormente. [10] Debido a que la imagen topográfica y los datos de espectroscopía de túnel se obtienen casi simultáneamente, existe un registro casi perfecto de datos topográficos y espectroscópicos. Como preocupación práctica, el número de píxeles en el escaneo o el área de escaneo puede reducirse para evitar que la deformación piezoeléctrica o la deriva térmica muevan la característica de estudio o el área de escaneo durante la duración del escaneo. Si bien la mayoría de los datos de CITS se obtienen en una escala de tiempo de varios minutos, algunos experimentos pueden requerir estabilidad durante períodos de tiempo más prolongados. Un enfoque para mejorar el diseño experimental es mediante la aplicación de la metodología de exploración orientada a funciones (FOS). [11]
Interpretación de datos
A partir de las curvas IV obtenidas, se puede determinar la banda prohibida de la muestra en el lugar de la medición IV. Al trazar la magnitud de I en una escala logarítmica frente al sesgo de la muestra de la punta, se puede determinar claramente la banda prohibida. Aunque la determinación de la banda prohibida es posible a partir de un gráfico lineal de la curva IV, la escala logarítmica aumenta la sensibilidad. [9] Alternativamente, una gráfica de la conductancia,, frente al sesgo de punta-muestra, V, permite ubicar los bordes de la banda que determinan la banda prohibida.
La estructura en el , en función del sesgo punta-muestra, se asocia con la densidad de estados de la superficie cuando el sesgo punta-muestra es menor que las funciones de trabajo de la punta y la muestra. Por lo general, la aproximación WKB para la corriente de tunelización se utiliza para interpretar estas medidas con un sesgo de muestra de punta baja en relación con las funciones de trabajo de punta y muestra. La derivada de la ecuación (5), I en la aproximación WKB, es
dónde es la densidad de muestra de estados, es la densidad de la punta de los estados y T es la probabilidad de transmisión de túnel. [2] Aunque la probabilidad de transmisión de túnel T es generalmente desconocida, en una ubicación fija T aumenta suave y monótonamente con el sesgo punta-muestra en la aproximación WKB. Por tanto, la estructura en elgeneralmente se asigna a características en la densidad de estados en el primer término de la ecuación (7). [4]
Interpretación de en función de la posición es más complicado. Las variaciones espaciales en T se muestran en las medidas decomo fondo topográfico invertido. Cuando se obtienen en modo de corriente constante, las imágenes de la variación espacial decontienen una convolución de estructura topográfica y electrónica. Surge una complicación adicional ya queen el límite de sesgo bajo. Por lo tanto,diverge cuando V se acerca a 0, lo que impide la investigación de la estructura electrónica local cerca del nivel de Fermi. [4]
Dado que tanto la corriente de tunelización, ecuación (5) como la conductancia, ecuación (7), dependen del DOS de punta y de la probabilidad de transición de tunelización, T, la información cuantitativa sobre el DOS de muestra es muy difícil de obtener. Además, la dependencia del voltaje de T, que generalmente se desconoce, puede variar con la posición debido a fluctuaciones locales en la estructura electrónica de la superficie. [2] En algunos casos, normalizar dividiendo por Puede minimizar el efecto de la dependencia del voltaje de T y la influencia del espaciado punta-muestra. Usando la aproximación WKB, ecuaciones (5) y (7), obtenemos: [12]
Feenstra y col. argumentó que las dependencias de y en el espaciado punta-muestra y el sesgo punta-muestra tienden a cancelarse, ya que aparecen como proporciones. [13] Esta cancelación reduce la conductancia normalizada a la siguiente forma:
dónde normaliza T al DOS y describe la influencia del campo eléctrico en la brecha de túnel en la longitud de desintegración. Bajo el supuesto de que y varían lentamente con el sesgo de la muestra de punta, las características en reflejar el DOS de muestra, . [2]
Limitaciones
Si bien STS puede proporcionar información espectroscópica con una resolución espacial asombrosa, existen algunas limitaciones. El STM y STS carecen de sensibilidad química. Dado que el rango de sesgo de la muestra de punta en los experimentos de tunelización se limita a, dónde es la altura aparente de la barrera, STM y STS solo muestran estados de electrones de valencia. La información específica del elemento es generalmente imposible de extraer de los experimentos STM y STS, ya que la formación de enlaces químicos perturba en gran medida los estados de valencia. [4]
A temperaturas finitas, el ensanchamiento térmico de la distribución de energía de los electrones debido a la distribución de Fermi limita la resolución espectroscópica. A, , y la distribución de la energía de la muestra y la punta son ambas . Por tanto, la desviación de energía total es. [3] Suponiendo la relación de dispersión para metales simples, se sigue de la relación de incertidumbre que
dónde es la energía de Fermi , es la parte inferior de la banda de valencia, es el vector de onda de Fermi, y es la resolución lateral. Dado que la resolución espacial depende del espaciado punta-muestra, los espaciamientos más pequeños entre punta y muestra y una mayor resolución topográfica difuminan las características en los espectros de efecto túnel. [3]
A pesar de estas limitaciones, STS y STM brindan la posibilidad de sondear la estructura electrónica local de metales, semiconductores y aislantes delgados en una escala imposible de obtener con otros métodos espectroscópicos. Además, los datos topográficos y espectroscópicos se pueden registrar simultáneamente.
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