El reactivo de Schwartz es el nombre común del compuesto de organozirconio con la fórmula (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl, a veces llamado clorhidrato de zirconoceno o hidruro de cloruro de zirconoceno , y lleva el nombre de Jeffrey Schwartz, profesor de química en la Universidad de Princeton . Este metaloceno se utiliza en síntesis orgánica para diversas transformaciones de alquenos y alquinos . [1]
Nombres | |
---|---|
Nombre IUPAC Cloridohidridozirconoceno | |
Nombre IUPAC sistemático cloridobis (η5 - ciclopentadienil) hidridozirconio | |
Otros nombres Cp 2 ZrClH, hidruro de cloruro de circonoceno | |
Identificadores | |
| |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.048.599 |
Número CE |
|
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
| |
| |
Propiedades | |
C 10 H 11 ClZr | |
Masa molar | 257,87 g / mol |
Apariencia | Blanco sólido |
Peligros | |
Pictogramas GHS | |
Palabra de señal GHS | Peligro |
H228 , H261 , H314 | |
P210 , P231 + 232 , P240 , P241 , P260 , P264 , P280 , P301 + 330 + 331 , P303 + 361 + 353 , P304 + 340 , P305 + 351 + 338 , P310 , P321 , P363 , P370 + 378 , P402 + 404 , P405 , P501 | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Preparación
El complejo fue preparado por primera vez en forma cruda por Wailes y Weigold. [2] Puede comprarse o prepararse fácilmente mediante reducción de dicloruro de circonoceno con hidruro de litio y aluminio :
- (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 ⁄ 4 LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl 4
En la práctica, esta reacción también proporciona (C 5 H 5 ) 2 ZrH 2 , que se trata con cloruro de metileno para dar el cloruro de hidruro mixto. [3] También se ha informado de un procedimiento alternativo que generó el reactivo de Schwartz a partir de dihidruro. [4]
Estructura
La estructura dimetálica ha sido confirmada por MicroED . [5] Los resultados son consistentes con la espectroscopía FT-IR , que estableció que los hidruros están formando puentes. La espectroscopia de RMN de estado sólido también indica una estructura dimérica. La estructura cristalográfica de rayos X para el compuesto de metilo (C 5 H 5 ) 4 Zr 2 H 2 (CH 3 ) 2 es análoga. [6]
Usos en síntesis orgánica
El reactivo de Schwartz se puede utilizar para varias reacciones. Se ha demostrado que puede usarse para reducir amidas a aldehídos . La reducción de las amidas terciarias con el reactivo de Schwartz puede alcanzar rendimientos eficientes, pero las amidas primarias y secundarias mostrarán rendimientos disminuidos. El uso del reactivo de Schwartz de esta manera no requerirá calor adicional y se puede hacer rápidamente, y la reducción de la forma de alcohol no es una reacción secundaria problemática como puede ser con otros agentes reductores . El reactivo de Schwartz reducirá selectivamente la amida sobre cualquier éster fácilmente reducible que pueda estar presente en la mezcla de reacción. [7]
La vinilación de cetonas con altos rendimientos es un posible uso del reactivo de Schwartz. [8]
El reactivo de Schwartz se usa en la síntesis de algunos antibióticos macrólidos , [9] [10] (-) - motuporina, [11] y agentes antitumorales. [12]
Hidrocirconización
La hidrozirconización es una forma de hidrometalación . Los sustratos para la hidrozirconización son alquenos y alquinos . Con alquinos terminales, se forma predominantemente el producto de vinilcirconio terminal. Las reacciones secundarias son adiciones nucleofílicas , transmetalaciones , [13] adiciones conjugadas , [14] reacciones de acoplamiento , carbonilación y halogenación .
Los estudios computacionales indican que la hidrozirconización se produce desde la parte interior. [15] [16] Cuando se trata con un equivalente de Cp 2 ZrClH, el difenilacetileno da el correspondiente alquenilcirconio como una mezcla de isómeros cis y trans . Con dos equivalentes de hidruro, el producto final fue una mezcla de alcanos eritro y zircono treo :
En 1974, Hart y Schwartz informaron que los intermedios de organozirconio reaccionan con electrófilos como el ácido clorhídrico , el bromo y los cloruros de ácido para dar los correspondientes alcanos , bromoalcanos y cetonas : [17]
Los compuestos de organoboro y organoaluminio correspondientes ya se conocían, pero estos son sensibles al aire y / o pirofóricos, mientras que los compuestos de organozirconio no lo son.
Alcance
En un estudio, la regioselectividad habitual de una hidrozirconización de alquino se invierte con la adición de cloruro de zinc : [18] [19]
A continuación se muestra un ejemplo de un acoplamiento de hidrocirconización - carbonilación - en un solo recipiente : [20] [21]
Con ciertos alcoholes alílicos , el grupo alcohol se reemplaza por carbono nucleófilo formando un anillo de ciclopropano : [22] La selectividad de la hidrozirconización de alquinos se ha estudiado en detalle. [23] [24] Generalmente, la adición de Zr – H procede a través de la adición syn . La tasa de adición de enlaces carbono-carbono insaturados es alquino terminal> alqueno terminal ≈ alquino interno> alqueno disustituido [25] Los complejos de acilo se pueden generar mediante la inserción de CO en el enlace C-Zr resultante de la hidrocirconización. [26] Tras la inserción del alqueno en el enlace hidruro de circonio, el alquilo de circonio resultante sufre una transposición fácil al alquilo terminal y, por lo tanto, solo los compuestos de acilo terminales pueden sintetizarse de esta manera. Lo más probable es que el reordenamiento proceda a través de la eliminación del hidruro β seguido de la reinserción.
Otras lecturas
- Hart, DW; Schwartz, J. (1974). "Hidrocirconización. Síntesis orgánica a través de intermedios de organocirconio. Síntesis y reordenamiento de complejos de alquilcirconio (IV) y su reacción con electrófilos". Mermelada. Chem. Soc. 96 (26): 8115–8116. doi : 10.1021 / ja00833a048 .
- Schwartz, J .; Labinger, JA (2003). "Hidrocirconización: un nuevo reactivo de metal de transición para síntesis orgánica". Angew. Chem. En t. Ed. 15 (6): 330–340. doi : 10.1002 / anie.197603331 .
- Hart, Donald W .; Blackburn, Thomas F .; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hidrocirconización. III. Funcionalización estereoespecífica y regioselectiva de alquilacetilenos a través de intermedios de vinilcirconio (IV)". Mermelada. Chem. Soc. 97 (3): 679–680. doi : 10.1021 / ja00836a056 .
Referencias
- ^ Pinheiro, Danielle LJ; De Castro, Pedro P .; Amarante, Giovanni W. (2018). "Desarrollos recientes y aplicaciones sintéticas de complejos de zirconoceno nucleofílico del reactivo de Schwartz". Revista europea de química orgánica . 2018 (35): 4828–4844. doi : 10.1002 / ejoc.201800852 .
- ^ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos de hidrido de circonio I. Preparación". J. Organomet. Chem. 24 (2): 405–411. doi : 10.1016 / S0022-328X (00) 80281-8 .
- ^ Buchwald, SL; LaMaire, SJ; Nielsen, RB; Watson, BT; King, SM "Reactivo de Schwartz" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 162
- ^ Wipf, Peter; Takahashi, Hidenori; Zhuang, Nian (1998). "Control cinético frente a termodinámico en reacciones de hidrozirconización" (PDF) . Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077–1082. doi : 10.1351 / pac199870051077 . S2CID 94092883 .
- ^ Jones, Christopher G .; Bueno, Matthew; Kim, Lee Joon; Kleinsasser, Jack F .; Saha, Ambarneil; Fulton, Tyler J .; Berkley, Kevin R .; Cascio, Duilio; Malyutin, Andrey G .; Conley, Matthew P .; Stoltz, Brian M .; Lavallo, Vincent; Rodríguez, José A .; Nelson, Hosea M. (6 de septiembre de 2019). "Caracterización de especies reactivas organometálicas mediante MicroED" . Ciencia Central ACS . 5 (9): 1507-1513. doi : 10.1021 / acscentsci.9b00403 . PMC 6764211 . PMID 31572777 .
- ^ Rossini, AJ; Mills, RW; Briscoe, GA; Norton, EL; Geier, SJ; Hung, I .; Zheng, S .; Autschbach, J .; Schurko, RW (2009). "RMN de cloro en estado sólido de complejos organometálicos de metales de transición del grupo IV". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 131 (9): 3317–3330. doi : 10.1021 / ja808390a . PMID 19256569 .
- ^ Leighty, MW; Spletstoser, JT; Georg, Gunda I. (2011). "Conversión leve de amidas terciarias en aldehídos usando Cp 2 ZrHCl (reactivo de Schwartz)". Org. Synth. 88 : 427–437. doi : 10.1002 / 0471264229.os088.39 . ISBN 978-0471264224.
- ^ Li, H .; Walsh, PJ (2005). "Vinilación asimétrica catalítica y dienilación de cetonas". Mermelada. Chem. Soc. 127 (23): 8355–8361. doi : 10.1021 / ja0425740 . PMID 15941269 .
- ^ Duffey, Matthew O .; Le Tiran, Arnaud; Morken, James P. (2003). "Síntesis total enantioselectiva de borrelidina". Mermelada. Chem. Soc. 125 (6): 1458–1459. doi : 10.1021 / ja028941u . PMID 12568588 .
- ^ Wu, J .; Panek, JS (2011). "Síntesis total de (-) - Virginiamicina M 2 : aplicación de crotilsilanos a los que se accede por inserción de carbenoide Si – H enantioselectivo Rh (II) o Cu (I)". J. Org. Chem. 76 (24): 9900-9918. doi : 10.1021 / jo202119p . PMID 22070230 .
- ^ Cabaña.; Panek, JS (1999). "Síntesis total de (-) - Motuporin". J. Org. Chem. 64 (9): 3000–3001. doi : 10.1021 / jo9904617 . PMID 11674393 .
- ^ Nicolaou, KC; et al. (2003). "Síntesis total de apoptolidina: finalización de la síntesis y síntesis y evaluación análogas". Mermelada. Chem. Soc. 125 (50): 15443-15454. doi : 10.1021 / ja030496v . PMID 14664590 .
- ^ "Alcoholes alílicos por transferencia de alquenos de circonio a zinc: 1 - [(terc-butildifenilsilil) oxi] -dec-3-en-5-ol" . Síntesis orgánicas . 9 (74): 205. 1998 . Consultado el 23 de marzo de 2013 .
Síntesis orgánica, Coll. Vol. 9, pág. 143 (1998); Vol. 74, página 205 (1997).
- ^ Adición conjugada de un reactivo de vinilcirconio: 3- (1-Octen-1-Yl) ciclopentanona , síntesis orgánica , Coll. Vol. 9, pág. 640 (1998); Vol. 71, pág. 83 (1993).
- ^ Pankratyev, EY; Tyumkina, TV; Parfenova, LV; Khursan, SL; Khalilov, LM; Dzhemilev, UM (2011). "Estudio DFT y Ab Initio sobre el mecanismo de hidroaluminación de olefinas por XAlBu i 2 en presencia de catalizador Cp 2 ZrCl 2. II. (1) Interacción de olefinas con centros catalíticamente activos". Organometálicos . 30 (22): 6078–6089. doi : 10.1021 / om200518h .
- ^ Wang, Juping; Xu, Huiying; Gao, Hui; Su, Cheng-Yong; Zhao, Cunyuan; Phillips, David Lee (2010). "Estudio DFT sobre el mecanismo de amidas a aldehídos usando Cp 2 Zr (H) Cl". Organometálicos . 29 (1): 42–51. doi : 10.1021 / om900371u .
- ^ Hart, DW; Schwartz, J. (1974). "Hidrocirconización. Síntesis orgánica a través de intermedios de organozirconio. Síntesis y reordenamiento de complejos de alquilcirconio (1V) y su reacción con electrófilos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 96 (26): 8115–8116. doi : 10.1021 / ja00833a048 .
- ^ Zhang, Donghui (2007). "Hidrocirconización dirigida de alcoholes propargílicos" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 129 (40): 12088–12089. doi : 10.1021 / ja075215o . PMC 2669288 . PMID 17850152 .
- ^ El electrófilo de esta reacción es el yodo . Se cree que el aditivo promueve el control de la reacción cinética .
- ^ Kang, Suk-Ku (2002). "Reacción de acoplamiento catalizada por paladio de cloruros de acilcirconoceno con sales de yodonio hipervalentes: síntesis de cetonas sustituidas con arilo". Revista de la Sociedad Química, Transacciones de Perkin 1 (4): 459–461. doi : 10.1039 / b110983a .
- ^ Reactivos: fenilacetileno , reactivo de Schwartz, tetraphenylpalladium y la iodane difenilyodonio tetrafluoroborato de ( fenil donante de grupo)
- ^ Gandon, Vincent (2002). "Un acceso en un solo recipiente a los ciclopropanos de los éteres alílicos a través de la formación de anillos de hidrozirconización-desoxigenación". Comunicaciones químicas (12): 1308–1309. doi : 10.1039 / b203762a . PMID 12109129 .
- ^ Sun, RC; Okabe, M .; Coffen, DL; Schwartz, J. (1998). "Adición conjugada de un reactivo de vinilcirconio: 3- (1-octeno-1-il) ciclopentanona" . Síntesis orgánicas .; Volumen colectivo , 9 , p. 640
- ^ Panek, JS; Hu, T. (1997). "Síntesis estereo y regiocontrolada de dienos conjugados trisustituidos ramificados mediante reacción de acoplamiento cruzado catalizada por paladio (0)". J. Org. Chem. 62 (15): 4912–4913. doi : 10.1021 / jo970647a .
- ^ Wipf, Peter; Jahn, Heike (1996). "Aplicaciones sintéticas de los complejos organoclorozirconocenos". Tetraedro . 52 (40): 12853–12910. doi : 10.1016 / 0040-4020 (96) 00754-5 .
- ^ Bertelo, Christopher A .; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hidrocirconización. II. Homologación oxidativa de olefinas mediante la inserción de monóxido de carbono en el enlace carbono-circonio". Mermelada. Chem. Soc. 97 (1): 228–230. doi : 10.1021 / ja00834a061 .
enlaces externos
- Ejemplos de síntesis orgánica en el sitio web de la Universidad de Connecticut