El coeficiente de Seebeck (también conocido como termopotencia , [1] potencia termoeléctrica y sensibilidad termoeléctrica ) de un material es una medida de la magnitud de un voltaje termoeléctrico inducido en respuesta a una diferencia de temperatura en ese material, inducida por el efecto Seebeck . [2] La unidad SI del coeficiente de Seebeck es voltios por kelvin (V / K), [2] aunque es más frecuente que se exprese en microvoltios por kelvin (μV / K).
El uso de materiales con un alto coeficiente de Seebeck [3] es uno de los muchos factores importantes para el comportamiento eficiente de generadores termoeléctricos y refrigeradores termoeléctricos . Puede encontrar más información sobre materiales termoeléctricos de alto rendimiento en el artículo Materiales termoeléctricos . En termopares, el efecto Seebeck se usa para medir temperaturas, y para mayor precisión es deseable usar materiales con un coeficiente de Seebeck que sea estable en el tiempo.
Físicamente, la magnitud y el signo del coeficiente de Seebeck puede entenderse aproximadamente como dado por la entropía por unidad de carga transportada por las corrientes eléctricas en el material. Puede ser positivo o negativo. En los conductores que se pueden entender en términos de portadores de carga casi libres que se mueven independientemente , el coeficiente de Seebeck es negativo para los portadores con carga negativa (como los electrones ) y positivo para los portadores con carga positiva (como los huecos de electrones ).
Definición
Una forma de definir el coeficiente de Seebeck es el voltaje acumulado cuando se aplica un pequeño gradiente de temperatura a un material y cuando el material ha llegado a un estado estable donde la densidad de corriente es cero en todas partes. Si la diferencia de temperatura Δ T entre los dos extremos de un material es pequeña, entonces el coeficiente de Seebeck de un material se define como:
donde Δ V es el voltaje termoeléctrico visto en los terminales. (Consulte a continuación para obtener más información sobre los signos de Δ V y Δ T ).
Tenga en cuenta que el cambio de voltaje expresado por el efecto Seebeck no se puede medir directamente, ya que el voltaje medido (al conectar un voltímetro) contiene una contribución de voltaje adicional, debido al gradiente de temperatura y al efecto Seebeck en los cables de medición. El voltaje del voltímetro siempre depende de los coeficientes de Seebeck relativos entre los diversos materiales involucrados.
De manera más general y técnica, el coeficiente de Seebeck se define en términos de la porción de corriente eléctrica impulsada por gradientes de temperatura, como en la ecuación diferencial vectorial
dónde es la densidad de corriente ,es la conductividad eléctrica , es el gradiente de voltaje, y es el gradiente de temperatura. El caso especial de estado estable y corriente cero descrito anteriormente ha, lo que implica que los dos términos de conductividad eléctrica se han cancelado y, por lo tanto,
Convención de signos
El signo se hace explícito en la siguiente expresión:
Así, si S es positivo, el extremo con la temperatura más alta tiene el voltaje más bajo y viceversa. El gradiente de voltaje en el material apuntará contra el gradiente de temperatura.
El efecto Seebeck generalmente está dominado por la contribución de la difusión del portador de carga (ver más abajo) que tiende a empujar a los portadores de carga hacia el lado frío del material hasta que se ha acumulado un voltaje de compensación. Como resultado, en los semiconductores de tipo p (que solo tienen cargas móviles positivas, huecos de electrones ), S es positivo. Del mismo modo, en los semiconductores de tipo n (que solo tienen cargas móviles negativas, electrones ), S es negativo. En la mayoría de los conductores, sin embargo, los portadores de carga exhiben un comportamiento similar a un hueco y un electrón y el signo de S generalmente depende de cuál de ellos predomina.
Relación con otros coeficientes termoeléctricos
Según la segunda relación de Thomson (que se aplica a todos los materiales no magnéticos en ausencia de un campo magnético aplicado externamente), el coeficiente de Seebeck está relacionado con el coeficiente de Peltier por la relación exacta
dónde es la temperatura termodinámica .
Según la primera relación de Thomson y bajo los mismos supuestos sobre el magnetismo, el coeficiente de Seebeck se relaciona con el coeficiente de Thomson por
La constante de integración es tal queen cero absoluto, como lo requiere el teorema de Nernst .
Medición
Coeficiente de Seebeck relativo
En la práctica, el coeficiente de Seebeck absoluto es difícil de medir directamente, ya que la salida de voltaje de un circuito termoeléctrico, medida con un voltímetro, solo depende de las diferencias de los coeficientes de Seebeck. Esto se debe a que los electrodos conectados a un voltímetro deben colocarse sobre el material para medir el voltaje termoeléctrico. El gradiente de temperatura también induce típicamente un voltaje termoeléctrico a través de una pata de los electrodos de medición. Por lo tanto, el coeficiente de Seebeck medido es una contribución del coeficiente de Seebeck del material de interés y el material de los electrodos de medición. Esta disposición de dos materiales se suele llamar termopar .
El coeficiente de Seebeck medido es entonces una contribución de ambos y se puede escribir como:
Coeficiente de Seebeck absoluto
Aunque solo los coeficientes de Seebeck relativos son importantes para los voltajes medidos externamente, el coeficiente de Seebeck absoluto puede ser importante para otros efectos en los que el voltaje se mide indirectamente. Por lo tanto, la determinación del coeficiente de Seebeck absoluto requiere técnicas más complicadas y es más difícil, pero tales mediciones se han realizado en materiales estándar. Estas mediciones solo debían realizarse una vez para siempre y para todos los materiales; para cualquier otro material, el coeficiente de Seebeck absoluto se puede obtener realizando una medición del coeficiente de Seebeck relativo frente a un material estándar.
Una medida del coeficiente de Thomson , que expresa la fuerza del efecto Thomson , se puede utilizar para obtener el coeficiente de Seebeck absoluto a través de la relación:, siempre que se mide hasta el cero absoluto . La razón por la que esto funciona es quese espera que disminuya a cero cuando la temperatura se lleva a cero, una consecuencia del teorema de Nernst . Tal medida basada en la integración defue publicado en 1932, [4] aunque se basó en la interpolación del coeficiente de Thomson en ciertas regiones de temperatura.
Los superconductores tienen coeficiente de Seebeck cero, como se menciona a continuación. Al hacer que uno de los cables en un termopar sea superconductor, es posible obtener una medición directa del coeficiente de Seebeck absoluto del otro cable, ya que solo él determina el voltaje medido de todo el termopar. Una publicación de 1958 utilizó esta técnica para medir el coeficiente de plomo absoluto de Seebeck entre 7,2 K y 18 K, llenando así una brecha importante en el experimento anterior de 1932 mencionado anteriormente. [5]
La combinación de la técnica de superconductor-termopar hasta 18 K, con la técnica de integración del coeficiente de Thomson por encima de 18 K, permitió determinar el coeficiente absoluto de Seebeck de plomo hasta la temperatura ambiente. Por proxy, estas mediciones llevaron a la determinación de coeficientes de Seebeck absolutos para todos los materiales , incluso hasta temperaturas más altas, mediante una combinación de integraciones de coeficientes de Thomson y circuitos de termopar. [6]
La dificultad de estas mediciones, y la rareza de reproducir experimentos, da cierto grado de incertidumbre a la escala termoeléctrica absoluta así obtenida. En particular, las mediciones de 1932 pueden haber medido incorrectamente el coeficiente de Thomson en el rango de 20 K a 50 K. Dado que casi todas las publicaciones posteriores se basaron en esas mediciones, esto significaría que todos los valores comúnmente utilizados del coeficiente de Seebeck absoluto (incluidos los que se muestran) en las figuras) son demasiado bajas en aproximadamente 0,3 μV / K, para todas las temperaturas superiores a 50 K. [7]
Coeficientes de Seebeck para algunos materiales comunes
En la siguiente tabla se muestran los coeficientes de Seebeck a temperatura ambiente para algunos materiales comunes no exóticos, medidos en relación con el platino. [8] El coeficiente de Seebeck del platino en sí es de aproximadamente -5 μV / K a temperatura ambiente, [9] por lo que los valores enumerados a continuación deben compensarse en consecuencia. Por ejemplo, los coeficientes de Seebeck de Cu, Ag, Au son 1,5 μV / K y de Al −1,5 μV / K. El coeficiente de Seebeck de los semiconductores depende en gran medida del dopaje, con valores generalmente positivos para los materiales dopados p y valores negativos para el dopaje n.
Material | Coeficiente de Seebeck relativo al platino (μV / K) |
---|---|
Selenio | 900 |
Telurio | 500 |
Silicio | 440 |
Germanio | 330 |
Antimonio | 47 |
Nicromo | 25 |
Molibdeno | 10 |
Cadmio , tungsteno | 7.5 |
Oro , plata , cobre | 6.5 |
Rodio | 6.0 |
Tantalio | 4.5 |
Dirigir | 4.0 |
Aluminio | 3,5 |
Carbón | 3,0 |
Mercurio | 0,6 |
Platino | 0 (definición) |
Sodio | -2,0 |
Potasio | -9,0 |
Níquel | -15 |
Constantan | -35 |
Bismuto | -72 |
Factores físicos que determinan el coeficiente de Seebeck
La temperatura, la estructura cristalina y las impurezas de un material influyen en el valor de los coeficientes termoeléctricos. El efecto Seebeck se puede atribuir a dos cosas: [10] difusión del portador de carga y arrastre del fonón.
Difusión del portador de carga
En un nivel fundamental, una diferencia de voltaje aplicada se refiere a una diferencia en el potencial químico termodinámico de los portadores de carga, y la dirección de la corriente bajo una diferencia de voltaje está determinada por el proceso termodinámico universal en el que (dadas temperaturas iguales) las partículas fluyen desde altas temperaturas. potencial químico a potencial químico bajo. En otras palabras, la dirección de la corriente en la ley de Ohm se determina mediante la flecha termodinámica del tiempo (la diferencia en el potencial químico podría aprovecharse para producir trabajo, pero en cambio se disipa en forma de calor, lo que aumenta la entropía). Por otro lado, para el efecto Seebeck ni siquiera el signo de la corriente se puede predecir a partir de la termodinámica, por lo que para comprender el origen del coeficiente de Seebeck es necesario comprender la física microscópica .
Los portadores de carga (como los electrones excitados térmicamente) se difunden constantemente en el interior de un material conductor. Debido a las fluctuaciones térmicas, algunos de estos portadores de carga viajan con una energía superior a la media y otros con una energía menor. Cuando no se aplican diferencias de voltaje o diferencias de temperatura, la difusión de la portadora se equilibra perfectamente y, por lo tanto, en promedio no se ve corriente:. Se puede generar una corriente neta aplicando una diferencia de voltaje (ley de Ohm) o aplicando una diferencia de temperatura (efecto Seebeck). Para comprender el origen microscópico del efecto termoeléctrico, es útil describir primero el mecanismo microscópico de la conductancia eléctrica normal de la ley de Ohm, para describir lo que determina la en . Microscópicamente, lo que está sucediendo en la ley de Ohm es que los niveles de energía más altos tienen una mayor concentración de portadores por estado, en el lado con mayor potencial químico. Para cada intervalo de energía, los portadores tienden a difundirse y extenderse en el área del dispositivo donde hay menos portadores por estado de esa energía. Sin embargo, a medida que se mueven, ocasionalmente se dispersan disipativamente, lo que vuelve a distribuir su energía de acuerdo con la temperatura local y el potencial químico. Esta disipación vacía los portadores de estos estados de mayor energía, permitiendo que se difundan más. La combinación de difusión y disipación favorece una deriva general de los portadores de carga hacia el lado del material donde tienen un potencial químico más bajo. [11] : Capítulo 11
Para el efecto termoeléctrico, consideremos ahora el caso de voltaje uniforme (potencial químico uniforme) con un gradiente de temperatura. En este caso, en el lado más caliente del material hay más variación en las energías de los portadores de carga, en comparación con el lado más frío. Esto significa que los niveles de energía altos tienen una ocupación de portadora más alta por estado en el lado más caliente, pero también el lado más caliente tiene una ocupación más baja por estado a niveles de energía más bajos. Como antes, los portadores de alta energía se difunden lejos del extremo caliente y producen entropía al desplazarse hacia el extremo frío del dispositivo. Sin embargo, hay un proceso que compite: al mismo tiempo, los portadores de baja energía son atraídos hacia el extremo caliente del dispositivo. Aunque ambos procesos generan entropía, trabajan uno contra el otro en términos de corriente de carga, por lo que solo se produce una corriente neta si una de estas desviaciones es más fuerte que la otra. La corriente neta está dada por, donde (como se muestra a continuación) el coeficiente termoeléctrico depende literalmente de cuán conductores sean los portadores de alta energía, en comparación con los portadores de baja energía. La distinción puede deberse a una diferencia en la tasa de dispersión, una diferencia en las velocidades, una diferencia en la densidad de estados o una combinación de estos efectos.
Fórmula Mott
Los procesos descritos anteriormente se aplican en materiales en los que cada portador de carga ve un entorno esencialmente estático de modo que su movimiento puede describirse independientemente de otros portadores e independiente de otras dinámicas (como fonones). En particular, en materiales electrónicos con interacciones electrón-electrón débiles, interacciones electrón-fonón débiles, etc., se puede demostrar en general que la conductancia de respuesta lineal es
y el coeficiente termoeléctrico de respuesta lineal es
dónde es la conductividad dependiente de la energía, y es la función de distribución de Fermi-Dirac . Estas ecuaciones se conocen como las relaciones de Mott, de Sir Nevill Francis Mott . [12] La derivada
es una función que alcanza su punto máximo alrededor del potencial químico ( nivel de Fermi )con un ancho de aproximadamente. La conductividad dependiente de la energía (una cantidad que en realidad no se puede medir directamente, solo se mide) se calcula como dónde es la constante de difusión de electrones yes la densidad electrónica de estados (en general, ambos son funciones de la energía).
En materiales con interacciones fuertes, no se puede utilizar ninguna de las ecuaciones anteriores, ya que no es posible considerar a cada portador de carga como una entidad separada. La ley de Wiedemann-Franz también se puede derivar exactamente utilizando la imagen de electrones que no interactúan, por lo que en materiales donde falla la ley de Wiedemann-Franz (como los superconductores ), las relaciones de Mott también tienden a fallar. [13]
Las fórmulas anteriores se pueden simplificar en un par de casos límite importantes:
Fórmula mott en metales
En semimetales y metales , donde el transporte solo ocurre cerca del nivel de Fermi y cambia lentamente en el rango , se puede realizar una expansión de Sommerfeld , lo que lleva a
Esta expresión a veces se llama "la fórmula de Mott", sin embargo, es mucho menos general que la fórmula original de Mott expresada anteriormente.
En el modelo de electrones libres con dispersión, el valor de es de orden , dónde es la temperatura de Fermi , por lo que un valor típico del coeficiente de Seebeck en el gas de Fermi es(el prefactor varía algo dependiendo de detalles como la dimensionalidad y la dispersión). En metales de alta conductividad, las temperaturas de Fermi son típicamente alrededor de 10 4 - 10 5 K, por lo que es comprensible por qué sus coeficientes absolutos de Seebeck son solo del orden de 1 - 10 μV / K a temperatura ambiente. Tenga en cuenta que mientras que el modelo de electrones libres predice un coeficiente de Seebeck negativo, los metales reales en realidad tienen estructuras de bandas complicadas y pueden exhibir coeficientes de Seebeck positivos (ejemplos: Cu, Ag, Au).
La fracción en semimetales a veces se calcula a partir de la derivada medida de con respecto a algún cambio de energía inducido por efecto de campo . Esto no es necesariamente correcto y la estimación depuede ser incorrecta (por un factor de dos o más), ya que el potencial del trastorno depende de la detección, que también cambia con el efecto de campo. [14]
Fórmula de Mott en semiconductores
En semiconductores con niveles bajos de dopaje, el transporte solo ocurre lejos del nivel de Fermi. Con bajo nivel de dopaje en la banda de conducción (donde, dónde es la energía mínima del borde de la banda de conducción), uno tiene . Aproximando la función de conductividad de los niveles de la banda de conducción como para algunas constantes y ,
mientras que en la banda de valencia cuando y ,
Los valores de y dependen de los detalles del material; en los semiconductores a granel, estas constantes oscilan entre 1 y 3, correspondiendo los extremos a la dispersión reticular en modo acústico y la dispersión de impurezas ionizadas. [15]
En semiconductores extrínsecos (dopados), la conducción o la banda de valencia dominarán el transporte, por lo que uno de los números anteriores dará los valores medidos. En general, sin embargo, el semiconductor también puede ser intrínseco, en cuyo caso las bandas conducen en paralelo, por lo que los valores medidos serán
Esto da como resultado un comportamiento cruzado, como se muestra en la figura. El coeficiente de Seebeck más alto se obtiene cuando el semiconductor está ligeramente dopado, sin embargo, un coeficiente de Seebeck alto no es necesariamente útil por sí solo. Para los dispositivos de energía termoeléctrica (refrigeradores, generadores) es más importante maximizar el factor de potencia termoeléctrica , [16] o la figura de mérito termoeléctrico , y el óptimo generalmente ocurre a niveles altos de dopaje. [17]
Phonon arrastre
Los fonones no siempre están en equilibrio térmico local; se mueven contra el gradiente térmico. Pierden impulso al interactuar con electrones (u otros portadores) e imperfecciones en el cristal. Si predomina la interacción fonón-electrón, los fonones tenderán a empujar los electrones hacia un extremo del material, perdiendo impulso y contribuyendo al campo termoeléctrico. Esta contribución es más importante en la región de temperatura donde predomina la dispersión fonón-electrónica. Esto pasa por
dónde es la temperatura de Debye . A temperaturas más bajas, hay menos fonones disponibles para el arrastre y, a temperaturas más altas, tienden a perder impulso en la dispersión de fonón-fonón en lugar de la dispersión de fonón-electrón. A temperaturas más bajas, los límites de los materiales también juegan un papel cada vez más importante, ya que los fonones pueden viajar distancias significativas. [18] Hablando en términos prácticos, el arrastre de fonones es un efecto importante en semiconductores cerca de la temperatura ambiente (aunque muy por encima de), que es comparable en magnitud al efecto de difusión del portador descrito en la sección anterior. [18]
Esta región de la función termoenergía versus temperatura es muy variable bajo un campo magnético. [ cita requerida ]
Relación con la entropía
El coeficiente de Seebeck de un material corresponde termodinámicamente a la cantidad de entropía "arrastrada" por el flujo de carga dentro de un material; en cierto sentido, es la entropía por unidad de carga del material. [19]
Referencias
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