Método de Hartree-Fock
En física y química computacional , el método Hartree-Fock ( HF ) es un método de aproximación para la determinación de la función de onda y la energía de un sistema cuántico de muchos cuerpos en estado estacionario .
El método de Hartree-Fock a menudo asume que la función de onda exacta de N -cuerpo del sistema puede aproximarse mediante un único determinante de Slater (en el caso de que las partículas sean fermiones ) o mediante un solo permanente (en el caso de los bosones ) de N orbitales de espín . Al invocar el método variacional , se puede derivar un conjunto de N ecuaciones acopladas para los N orbitales de espín. Una solución de estas ecuaciones produce la función de onda de Hartree-Fock y la energía del sistema.
Especialmente en la literatura más antigua, el método de Hartree-Fock también se denomina método de campo autoconsistente ( SCF ). Al derivar lo que ahora se llama la ecuación de Hartree como una solución aproximada de la ecuación de Schrödinger , Hartree requirió que el campo final calculado a partir de la distribución de carga fuera "autoconsistente" con el campo inicial asumido. Por lo tanto, la autoconsistencia era un requisito de la solución. Las soluciones de las ecuaciones no lineales de Hartree-Fock también se comportan como si cada partícula estuviera sujeta al campo medio creado por todas las demás partículas (consulte el operador de Fock a continuación) y, por lo tanto, la terminología continuó. Las ecuaciones se resuelven casi universalmente por medio de unmétodo iterativo , aunque el algoritmo de iteración de punto fijo no siempre converge. [1] Este esquema de solución no es el único posible y no es una característica esencial del método Hartree-Fock.
El método Hartree-Fock encuentra su aplicación típica en la solución de la ecuación de Schrödinger para átomos, moléculas, nanoestructuras [2] y sólidos, pero también ha encontrado un uso generalizado en la física nuclear . (Consulte el método de Hartree-Fock-Bogoliubov para una discusión de su aplicación en la teoría de la estructura nuclear ). En la teoría de la estructura atómica , los cálculos pueden ser para un espectro con muchos niveles de energía excitados y, en consecuencia, el método de Hartree-Fock para átomos supone que la función de onda es una función de estado de configuración única con números cuánticos bien definidos y que el nivel de energía no es necesariamente el mismo. estado fundamental .
Tanto para los átomos como para las moléculas, la solución de Hartree-Fock es el punto de partida central para la mayoría de los métodos que describen el sistema de muchos electrones con mayor precisión.
El resto de este artículo se centrará en las aplicaciones de la teoría de estructuras electrónicas adecuadas para moléculas con el átomo como caso especial. La discusión aquí es solo para el método restringido de Hartree-Fock, donde el átomo o la molécula es un sistema de capa cerrada con todos los orbitales (atómicos o moleculares) doblemente ocupados. Los sistemas de capa abierta , en los que algunos de los electrones no están emparejados, se pueden tratar con los métodos de capa abierta restringida o Hartree-Fock sin restricciones .
