El sistema Shilov es un ejemplo clásico de activación y oxidación catalítica de enlaces C-H que activa preferentemente enlaces CH más fuertes sobre enlaces CH más débiles para una oxidación parcial general. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]
Descripción general
El sistema Shilov fue descubierto por Alexander E. Shilov en 1969-1972, mientras que la investigación de intercambio H / D entre isotopólogos de CH 4 y H 2 O catalizada sencilla de metales de transición complejos de coordinación . El ciclo de Shilov es la oxidación parcial de un hidrocarburo a un alcohol o precursor de alcohol (RCl) catalizado por Pt II Cl 2 en una solución acuosa con [Pt IV Cl 6 ] 2− actuando como oxidante final. El ciclo consta de tres pasos principales, la activación electrofílica del enlace CH, la oxidación del complejo y la oxidación nucleofílica del sustrato del alcano . Una transformación equivalente se realiza industrialmente reformando con vapor metano a gas de síntesis y luego reduciendo el monóxido de carbono a metanol . La transformación también se puede realizar biológicamente mediante metano monooxigenasa .
Transformación general
RH + H 2 O + [PtCl 6 ] 2− → ROH + 2H + + PtCl 2 + 4Cl -
Pasos principales
El paso inicial y limitante de la velocidad implica la activación electrofílica de RH 2 C-H por un centro de Pt II para producir una especie de Pt II -CH 2 R y un protón. Se debate el mecanismo de esta activación. Una posibilidad es la adición oxidativa de un enlace CH coordinado sigma seguido de la eliminación reductora del protón. Otro es una metátesis de enlace sigma que implica la formación del enlace MC y un enlace H-Cl o HO. Independientemente, es este paso el que imparte cinéticamente la quimioselectividad a la transformación general. Los enlaces más fuertes y ricos en electrones se activan preferentemente sobre los enlaces más débiles y pobres en electrones de especies que ya han sido parcialmente oxidadas. Esto evita un problema que afecta a muchos procesos de oxidación parcial, a saber, la sobreoxidación del sustrato a sumideros termodinámicos como H 2 O y CO 2 .
En el siguiente paso, el complejo Pt II -CH 2 R es oxidado por [Pt IV Cl 6 ] 2− a un complejo Pt IV -CH 2 R. Se han realizado múltiples estudios para encontrar un oxidante de reemplazo que sea menos costoso que el [Pt IV Cl 6 ] 2− o un método para regenerar [Pt IV Cl 6 ] 2− . Sería muy ventajoso desarrollar un tren de electrones que utilizara oxígeno como oxidante final. Es importante que el oxidante oxida preferentemente la especie Pt II -CH 2 R sobre la especie Pt II inicial ya que los complejos Pt IV no activarán electrofilicamente un enlace CH del alcano (aunque los complejos Pt IV sustituyen electrofilicamente hidrógenos en aromáticos - ver refs. [1] y [2] ). Esta oxidación prematura detiene la catálisis.
Finalmente, el Pt IV -CH 2 R sufre un ataque nucleofílico por OH - o Cl - con la salida del complejo Pt II para regenerar el catalizador.
Referencias
- ^ Gol'dshleger, NF; Tyabin, MB; Shilov, AE; Shteinman, AA "Activación de hidrocarburos saturados. Intercambio deuterio-hidrógeno en soluciones de complejos de metales de transición" Zhurnal Fizicheskoi Khimii 1969, 43, 2174-2175
- ^ Gol'dshleger, NF; Es'kova, VV; Shilov, AE; Shteinman, AA "Reacciones de alcanos en soluciones de complejos de cloruro de platino" Zh. Fiz. Khim. 1972, 46, 1353-13544
- ^ Gol'dshleger, NF; Khidekel, ML; Shilov, AE; Shteinman, AA "Deshidrogenación oxidativa de hidrocarburos saturados en soluciones complejas de paladio (II)" Kinet. Katal. 1974, 15, 261
- ^ Shilov, AE; Shteinman, AA "Activación de hidrocarburos saturados por complejos metálicos en solución" Coord. Chem. Rev. 1977, 24, 97-143 doi : 10.1016 / S0010-8545 (00) 80336-7
- ^ AE Shilov, GB Shul'pin, Activación de enlaces C – H por complejos metálicos, Chem. Rev. 1997, 97 (8), 2879-2932. doi : 10.1021 / cr9411886
- ^ AE Shilov, GB Shul'pin, Activación y reacciones catalíticas de hidrocarburos saturados en presencia de complejos metálicos , Kluwer Academic Publishers, Dordrecht / Boston / London, 2000 (552 p) (Springer, ISBN 978-0-7923-6101- 5 ) https://www.springer.com/chemistry/physical+chemistry/book/978-0-7923-6101-5
- ^ M. Lersch, M. Tilset, Aspectos mecanicistas de la activación de CH por complejos de Pt, Chem. Rev .; 2005; 105 (6); 2471-2526.
- ^ CI Herrerías, X. Yao, Z. Li, C.-J. Li, Reacciones de enlaces CH en agua, Chem. Rev .; 2007; 107 (6); 2546-2562.