El modelo σ-π y el modelo orbital equivalente se refieren a dos posibles representaciones de moléculas en la teoría del enlace de valencia . El modelo σ-π diferencia los enlaces y los pares solitarios de simetría σ de los de simetría π, mientras que el modelo orbital equivalente los hibrida . El tratamiento σ-π tiene en cuenta la simetría molecular y se adapta mejor a la interpretación de moléculas aromáticas ( regla de Hückel ), aunque los cálculos computacionales de ciertas moléculas tienden a optimizar mejor bajo el tratamiento de orbitales equivalentes. [1] Las dos representaciones producen la misma densidad electrónica total y están relacionadas por una transformación unitariade los orbitales moleculares ocupados; diferentes procedimientos de localización producen cualquiera de los dos. Se pueden construir dos orbitales equivalentes h y h 'tomando combinaciones lineales h = c 1 σ + c 2 π y h ' = c 1 σ - c 2 π para una elección apropiada de coeficientes c 1 y c 2 .
En una revisión de 1996, Kenneth B. Wiberg concluyó que "aunque no se puede hacer una declaración concluyente sobre la base de la información actualmente disponible, parece probable que podamos seguir considerando que las descripciones de σ / π y de unión doblada del etileno son equivalente. [2] Ian Fleming va más allá en un libro de texto de 2010, señalando que "la distribución general de electrones [...] es exactamente la misma" en los dos modelos. [3] Sin embargo, como se señala en el libro de texto de Carroll, en niveles más bajos de teoría, los dos modelos hacen predicciones cuantitativas y cualitativas diferentes, y ha habido un debate considerable sobre qué modelo es más útil desde el punto de vista conceptual y pedagógico [4].
Múltiples enlaces
En la década de 1930 se propusieron dos explicaciones diferentes para la naturaleza de los enlaces covalentes dobles y triples en moléculas orgánicas . Linus Pauling propuso que el doble enlace en el etileno resulta de dos orbitales tetraédricos equivalentes de cada átomo, [5] que más tarde se denominaron enlaces banana o enlaces tau . [6] Erich Hückel propuso una representación del doble enlace como una combinación de un enlace sigma más un enlace pi . [7] [8] [9] La representación σ-π es la más conocida, y es la que se encuentra en la mayoría de los libros de texto desde finales del siglo XX.
Varias parejas solitarias
Inicialmente, el esquema del agua de Linus Pauling, tal como se presenta en su artículo distintivo sobre la teoría del enlace de valencia, consta de dos pares solitarios no equivalentes de simetría σ y π. [5] Como resultado de desarrollos posteriores que resultaron en parte de la introducción de VSEPR, surgió una visión alternativa que considera que los dos pares solitarios son equivalentes, coloquialmente llamados orejas de conejo . [10]
Weinhold y Landis describen el uso adaptado a la simetría del concepto de hibridación orbital dentro del contexto de los orbitales de enlace natural , una teoría orbital localizada que contiene análogos modernizados de pares de enlaces clásicos (enlace de valencia / estructura de Lewis) y pares solitarios. [11] Para la molécula de fluoruro de hidrógeno, por ejemplo, dos pares solitarios F son orbitales p esencialmente sin hibridar de simetría π, mientras que el otro es un orbital hidruro sp x de simetría σ. Una consideración análoga se aplica al agua (un par solitario O está en un orbital p puro, otro está en un orbital híbrido sp x ).
La cuestión de si es conceptualmente útil derivar orbitales equivalentes a partir de orbitales adaptados a la simetría, desde el punto de vista de la teoría de la vinculación y la pedagogía, sigue siendo controvertida, con artículos recientes (2014 y 2015) que se oponen [12] y apoyan [13]. la práctica.
Referencias
- ^ Peter B. Karadakov; Joseph Gerratt; David L. Cooper; Mario Raimondi (1993), "Bent versus .sigma .-. Pi. Bonos en eteno y etino: el punto de vista de espín acoplado", J. Am. Chem. Soc. , 115 (15): 6863–6869, doi : 10.1021 / ja00068a050.
- ^ Wiberg, Kenneth B. (1996), "Bonos doblados en compuestos orgánicos", Acc. Chem. Res. , 29 (5): 229–34, doi : 10.1021 / ar950207a.
- ^ Fleming, Ian (2010), Orbitales moleculares y reacciones químicas orgánicas (ed. De referencia), Londres: Wiley, p. 61, ISBN 978-0-470-74658-5.
- ^ A., Carroll, Felix (2010). Perspectivas sobre estructura y mecanismo en química orgánica (2ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC 286483846 .
- ^ a b Pauling, Linus (1931), "La naturaleza del enlace químico. Aplicación de los resultados obtenidos de la mecánica cuántica y de una teoría de la susceptibilidad paramagnética a la estructura de las moléculas", J. Am. Chem. Soc. , 53 (4): 1367–1400, doi : 10.1021 / ja01355a027.
- ^ Wintner, Claude E. (1987), "Efectos estereoelectrónicos, enlaces tau y regla de Cram", J. Chem. Educ. , 64 (7): 587, Bibcode : 1987JChEd..64..587W , doi : 10.1021 / ed064p587.
- ^ Hückel, E. (1930), "Zur Quantentheorie der Doppelbindung", Z. Phys. , 60 (7–8): 423–456, Bibcode : 1930ZPhy ... 60..423H , doi : 10.1007 / BF01341254
- ^ Penney, WG (1934), "La teoría de la estructura del etileno y una nota sobre la estructura del etano", Actas de la Royal Society , A144 (851): 166-187, Bibcode : 1934RSPSA.144..166P , doi : 10.1098 / rspa.1934.0041
- ^ Penney, WG (1934), "The Theory of the Stability of the Benzene Ring and Related Compounds", Proceedings of the Royal Society , A146 (856): 223-238, Bibcode : 1934RSPSA.146..223P , doi : 10.1098 / rspa.1934.0151.
- ^ Laing, Michael (1987). "No hay orejas de conejo en el agua. La estructura de la molécula de agua: ¿Qué debemos decirles a los estudiantes?". J. Chem. Educ . 64 (2): 124-128. Código Bibliográfico : 1987JChEd..64..124L . doi : 10.1021 / ed064p124 .
- ^ Weinhold, Frank; Landis, Clark R. (2012). Descubriendo la química con orbitales de enlace natural . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. págs. 67–68. ISBN 978-1-118-11996-9.
- ^ Clauss, Allen D .; Nelsen, Stephen F .; Ayoub, Mohamed; Moore, John W .; Landis, Clark R .; Weinhold, Frank (8 de octubre de 2014). "Híbridos de orejas de conejo, estericos VSEPR y otros anacronismos orbitales". Investigación y práctica en educación química . 15 (4): 417–434. doi : 10.1039 / C4RP00057A . ISSN 1756-1108 .
- ^ Hiberty, Philippe C .; Danovich, David; Shaik, Sason (7 de julio de 2015). "Comentario sobre" Híbridos de orejas de conejo, esterics VSEPR y otros anacronismos orbitales ". Respuesta a una crítica" . Investigación y práctica en educación química . 16 (3): 689–693. doi : 10.1039 / C4RP00245H .