Los orbitales moleculares localizados son orbitales moleculares que se concentran en una región espacial limitada de una molécula, como un enlace específico o un par solitario en un átomo específico. Se pueden utilizar para relacionar los cálculos de orbitales moleculares con teorías de enlaces simples y también para acelerar los cálculos de estructuras electrónicas posteriores a Hartree-Fock aprovechando la naturaleza local de la correlación de electrones . Los orbitales localizados en sistemas con condiciones de contorno periódicas se conocen como funciones de Wannier .
Los métodos estándar de química cuántica ab initio conducen a orbitales deslocalizados que, en general, se extienden sobre una molécula completa y tienen la simetría de la molécula. Los orbitales localizados se pueden encontrar entonces como combinaciones lineales de los orbitales deslocalizados, dados por una transformación unitaria apropiada .
En la molécula de agua, por ejemplo, los cálculos ab initio muestran el carácter de enlace principalmente en dos orbitales moleculares, cada uno con una densidad de electrones distribuida por igual entre los dos enlaces OH. El orbital localizado correspondiente a un enlace OH es la suma de estos dos orbitales deslocalizados, y el orbital localizado para el otro enlace OH es su diferencia; según la teoría del enlace de Valencia .
Para enlaces múltiples y pares solitarios, diferentes procedimientos de localización dan diferentes orbitales . Los métodos de localización de Boys y Edmiston-Ruedenberg mezclan estos orbitales para dar enlaces doblados equivalentes en pares solitarios de etileno y orejas de conejo en agua, mientras que el método de Pipek-Mezey conserva sus respectivas simetría σ y π .
Equivalencia de descripciones orbitales localizadas y deslocalizadas
Para las moléculas con una capa de electrones cerrada, en la que cada orbital molecular está doblemente ocupado, las descripciones de los orbitales localizados y deslocalizados son de hecho equivalentes y representan el mismo estado físico. Podría parecer, nuevamente usando el ejemplo del agua, que colocar dos electrones en el primer enlace y otros dos electrones en el segundo enlace no es lo mismo que tener cuatro electrones libres para moverse sobre ambos enlaces. Sin embargo, en la mecánica cuántica todos los electrones son idénticos y no se pueden distinguir como iguales u otros . La función de onda total debe tener una forma que satisfaga el principio de exclusión de Pauli , como un determinante de Slater (o una combinación lineal de determinantes de Slater), y se puede demostrar [1] que si se intercambian dos electrones, tal función no cambia por ningún unitario. transformación de los orbitales doblemente ocupados.
Para moléculas con una capa de electrones abierta, en la que algunos orbitales moleculares están ocupados individualmente, los electrones de espín alfa y beta deben localizarse por separado. [2] [3] Esto se aplica a especies de radicales como el óxido nítrico y el dioxígeno. Nuevamente, en este caso las descripciones orbitales localizadas y deslocalizadas son equivalentes y representan el mismo estado físico.
Métodos de computación
Los orbitales moleculares localizados (OVM) [4] se obtienen por transformación unitaria sobre un conjunto de orbitales moleculares canónicos (OCM). La transformación generalmente implica la optimización (minimización o maximización) del valor esperado de un operador específico. La forma genérica del potencial de localización es:
,
dónde es el operador de localización y es un orbital espacial molecular. Se han desarrollado muchas metodologías durante las últimas décadas, que difieren en la forma de.
La optimización de la función objetivo generalmente se realiza mediante rotaciones de Jacobi por pares. [5] Sin embargo, este enfoque es propenso a la convergencia del punto silla (si es que incluso converge) y, por lo tanto, también se han desarrollado otros enfoques, desde métodos simples de gradiente conjugado con búsquedas de líneas exactas, [6] hasta Newton-Raphson [7] y métodos de la región de confianza. [8]
Niños adoptivos
El método de localización Foster-Boys (también conocido como Boys ) [9] minimiza la extensión espacial de los orbitales al minimizar, dónde . Esto resulta ser equivalente [10] [11] a la tarea más sencilla de maximizar. En una dimensión, la función objetivo de Foster-Boys (FB) también se puede escribir como
. [12]
Cuarto momento
El procedimiento del cuarto momento (FM) [12] es análogo al esquema de Foster-Boys, sin embargo, se utiliza el cuarto momento orbital en lugar del segundo momento orbital. La función objetivo a minimizar es
.
El método del cuarto momento produce orbitales virtuales más localizados que el método de Foster-Boys, [12] ya que implica una penalización mayor en las colas deslocalizadas. Para el grafeno (un sistema deslocalizado), el método del cuarto momento produce orbitales ocupados más localizados que los esquemas de Foster-Boys y Pipek-Mezey. [12]
Edmiston-Ruedenberg
La localización de Edmiston-Ruedenberg [5] maximiza la energía de autorrepulsión electrónica maximizando, dónde .
Pipek-Mezey
La localización de Pipek-Mezey [13] adopta un enfoque ligeramente diferente, maximizando la suma de cargas parciales dependientes de orbitales en los núcleos:
.
Pipek y Mezey originalmente usaron cargas de Mulliken , que están matemáticamente mal definidas . Recientemente, se han discutido esquemas de estilo Pipek-Mezey basados en una variedad de estimaciones de carga parcial matemáticamente bien definidas. [14] Algunas opciones notables son las cargas de Voronoi, [14] las cargas de Becke, [14] las cargas de Hirshfeld o de los accionistas, [14] las cargas orbitales atómicas intrínsecas, [15] las cargas de Bader, [16] o las cargas de "átomos difusos". [17] Sorprendentemente, a pesar de la amplia variación en las cargas parciales (totales) reproducidas por las diferentes estimaciones, el análisis de los orbitales Pipek-Mezey resultantes ha demostrado que los orbitales localizados son bastante insensibles al esquema de estimación de carga parcial utilizado en el proceso de localización. [14] Sin embargo, debido a la naturaleza matemática mal definida de las cargas de Mulliken (y las cargas de Löwdin, que también se han utilizado en algunos trabajos [18] ), como hoy en día hay disponibles mejores alternativas, es aconsejable utilizarlas a favor de la Versión original.
La cualidad más importante del esquema de Pipek-Mezey es que conserva la separación σ-π en sistemas planos, lo que lo distingue de los esquemas de Foster-Boys y Edmiston-Ruedenberg que mezclan enlaces σ y π. Esta propiedad es independiente de la estimación de carga parcial utilizada. [13] [14] [15] [16] [17]
Si bien la formulación habitual del método Pipek-Mezey invoca un procedimiento iterativo para localizar los orbitales, también se ha sugerido recientemente un método no iterativo. [19]
Química Inorgánica
La química orgánica se discute a menudo en términos de orbitales moleculares localizados en un sentido cualitativo e informal. Históricamente, gran parte de la química orgánica clásica se basó en los modelos más antiguos de enlace de valencia / hibridación orbital de enlace. Para explicar fenómenos como la aromaticidad , este modelo simple de enlace se complementa con resultados semicuantitativos de la teoría de los orbitales moleculares de Hückel . Sin embargo, la comprensión de los efectos estereoelectrónicos requiere el análisis de interacciones entre orbitales donantes y aceptores entre dos moléculas o regiones diferentes dentro de la misma molécula, y deben considerarse los orbitales moleculares. Debido a que los orbitales moleculares adecuados (adaptados a la simetría) están completamente deslocalizados y no admiten una correspondencia fácil con los "enlaces" de la molécula, tal como los visualiza el químico practicante, el enfoque más común es considerar en su lugar la interacción localizada entre llena y no llena. orbitales moleculares que corresponden a enlaces σ, enlaces π, pares solitarios y sus contrapartes desocupadas. Estos orbitales y normalmente se les da la notación σ (unión sigma), π (unión pi), n (orbital no vinculante ocupado, "par solitario"), p (orbital no vinculante desocupado, "orbital p vacío"; el símbolo n * para no vinculante desocupado orbital rara vez se usa), π * (antienlazante pi) y σ * (antienlazante sigma). (Woodward y Hoffmann usan ω para orbitales no enlazantes en general, ocupados o desocupados). Al comparar orbitales moleculares localizados derivados de los mismos orbitales atómicos, estas clases generalmente siguen el orden σ <π < n < p ( n *) <π * < σ * cuando se clasifica según el aumento de energía. [20]
Los orbitales moleculares localizados que suelen representar los químicos orgánicos se pueden considerar como representaciones cualitativas de orbitales generados por los métodos computacionales descritos anteriormente. Sin embargo, no se asignan a ningún enfoque único, ni se utilizan de forma coherente. Por ejemplo, los pares solitarios de agua generalmente se tratan como dos orbitales híbridos sp x equivalentes , mientras que los correspondientes orbitales "no enlazantes" de carbenos generalmente se tratan como un orbital σ lleno (fuera) y un orbital p puro sin llenar, aunque el único los pares de agua podrían describirse de manera análoga mediante los orbitales σ (out) yp llenos ( para una discusión más detallada, consulte el artículo sobre par solitario y la discusión anterior sobre sigma-pi y modelos orbitales equivalentes ). En otras palabras, el tipo de orbital localizado invocado depende del contexto y las consideraciones de conveniencia y utilidad.
Referencias
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