Un silanol es un grupo funcional en la química del silicio con la conectividad Si – O – H. Está relacionado con el grupo funcional hidroxi (C – O – H) que se encuentra en todos los alcoholes . Los silanoles se invocan a menudo como intermedios en la química de los organosilícicos y la mineralogía de los silicatos. [1] Si un silanol contiene uno o más residuos orgánicos, es un organosilanol .
Preparación [ editar ]
De alcoxisilanos [ editar ]
El primer ejemplo aislado de un silanol fue Et 3 SiOH, informado en 1871 por Albert Ladenburg . El preparó el "silicol" por hidrólisis de Et 3 SiOEt (Et = C 2 H 5 ). [2]
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Los silanoles se sintetizan generalmente por hidrólisis de halosilanos, alcoxisilanos o aminosilanos. Los clorosilanos son los reactivos más comunes:
- R 3 Si – Cl + H 2 O → R 3 Si – OH + HCl
La hidrólisis de fluorosilanos requiere más reactivos de fuerza, es decir, álcali. Los alcoxisilanos ( silil éteres ) del tipo R 3 Si (OR ') se hidrolizan lentamente. En comparación con los éteres de sililo, los acetatos de sililo se hidrolizan más rápidamente, con la ventaja de que el ácido acético liberado es menos agresivo. Por esta razón, a veces se recomiendan los acetatos de sililo para las aplicaciones. [3]
Por oxidación de hidruros de sililo [ editar ]
Una ruta alternativa implica la oxidación de hidrosilanos. Se ha empleado una amplia gama de oxidantes que incluyen aire, perácidos , dioxiranos y permanganato de potasio (para silanos impedidos). En presencia de catalizadores metálicos, los silanos se someten a hidrólisis: [3]
- R 3 Si – H + H 2 O → R 3 Si – OH + H 2
Estructura y ejemplos [ editar ]
La distancia del enlace Si – O es típicamente de 1,65 Å . [3] En estado sólido, los silanoles forman puentes de hidrógeno. [4]
La mayoría de los silanoles tienen un solo grupo OH, por ejemplo, trimetilsilanol . También se conocen algunos silanodioles, por ejemplo, difenilsilanediol . Para sustituyentes estéricamente voluminosos, se han preparado incluso silanotrioles. [5] [3]
Reacciones [ editar ]
Acidez [ editar ]
Los silanoles son más ácidos que los correspondientes alcoholes. Esta tendencia contrasta con el hecho de que el Si es mucho menos electronegativo que el carbono (1,90 frente a 2,55, respectivamente). Para Et 3 SiOH, el p K a se estima en 13,6 frente a 19 para el alcohol terc- butílico . El p K a de (3-ClC 6 H 4 ) Si (CH 3 ) 2 OH es 11. [3] Debido a su mayor acidez, los silanoles pueden desprotonarse completamente en solución acuosa, especialmente los arilsilanoles. La base conjugada se llama siloxido o silanolato.
A pesar de la disparidad de acidez, las basicidades de alcóxidos y siloxidos son similares. [3]
Condensación y proceso sol-gel [ editar ]
Los silanoles se condensan para dar di siloxanos :
- 2 R 3 SiOH → R 3 Si-O-SiR 3 + H 2 O
Las conversiones de haluros, acetatos y éteres de sililo en siloxanos proceden a través de silanoles. El proceso sol-gel , que implica la conversión de, por ejemplo, Si (OEt) 4 en SiO 2 hidratado , procede a través de intermedios de silanol.
Ocurrencia [ editar ]
Los silanoles existen no solo como compuestos químicos , sino que son omnipresentes en la superficie de la sílice y los silicatos relacionados . Su presencia es responsable de las propiedades de absorción del gel de sílice. [6] En cromatografía , la derivatización de los grupos silanol accesibles en una fase estacionaria enlazada con grupos trimetilsililo se denomina endcapping . Los organosilanoles se encuentran como productos intermedios en procesos industriales como la fabricación de siliconas . Además, los organosilanoles se producen como metabolitos en la biodegradación de siliconas de anillo pequeño en mamíferos.
Biorelevancia [ editar ]
Algunos silanodioles y silanotrioles inhiben enzimas hidrolíticas como la termolisina [7] y la acetilcolinesterasa . [8]
Padres silanoles [ editar ]
Literalmente, silanol se refiere a un solo compuesto con la fórmula H 3 SiOH ( Chemical Abstracts número 14475-38-8). La familia SiH 4− n (OH) n ( n = 1, 2, 3, 4) son muy inestables y son de interés principalmente para los químicos teóricos. El silanol perhidroxilado, a veces llamado ácido ortosilícico, a menudo se analiza en términos vagos, pero no se ha caracterizado bien.
Referencias [ editar ]
- ^ Vadapalli Chandrasekhar, Ramamoorthy Boomishankar, Selvarajan Nagendran: Desarrollos recientes en la síntesis y estructura de organosilanoles . Chem. Rev. 2004, volumen 104, págs. 5847–5910. doi : 10.1021 / cr0306135
- ↑ A. Ladenburg: Sobre la serie silicoheptyl , de Deut. Chem. Ges. Ber., Iv, 901 como se resume en "Organic chemistry" J. Chem. Soc., 1872, vol. 25, págs. 133-156. doi : 10.1039 / JS8722500133
- ^ a b c d e f Paul D. Lickiss: La síntesis y estructura de los organosilanoles , Avances en la química inorgánica Volumen 42, 1995, Páginas 147–262 doi : 10.1016 / S0898-8838 (08) 60053-7
- ^ Beckmann, J .; Dakternieks, D .; Duthie, A .; Larchin, ML; Tiekink, ERT: Tert-butoxysilanoles como compuestos modelo para intermedios clave lábiles del proceso sol-gel: estructuras cristalinas y moleculares de (t-BuO) 3 SiOH y HO [(t-BuO) 2 SiO] 2 H , Appl. Organomet. Chem. 2003, 17, 52–62. doi : 10.1002 / aoc.380
- ^ R. Pietschnig y S. Spirk: La química de Organo Silanetriols . Coord. Chem. Rev.2016, 87-106. doi : 10.1016 / j.ccr.2016.03.010
- ^ Nawrocki, Jacek: El grupo silanol y su papel en la cromatografía líquida , Journal of Chromatography A 1997, volumen 779, 29-72. doi : 10.1016 / S0021-9673 (97) 00479-2
- ^ SM Sieburth, T. Nittoli, AM Mutahi y L. Guo: Silanedioles: una nueva clase de potentes inhibidores de la proteasa , Angew. Chem. En t. Ed. 1998, volumen 37, 812-814.
- ^ M. Blunder, N. Hurkes, M. List, S. Spirk y R. Pietschnig: Silanetriols como inhibidores de AChE in vitro , Bioorg. Medicina. Chem. Letón. 2011, volumen 21, 363-365.
- EL Salmawy, MS, Nakahiro, Y. y Wakamatsu, T. (1993). El papel del grupo silanol en la separación por flotación del cuarzo del feldespato usando tensioactivos no iónicos, 18º IMPC, págs. 845–849, Instituto Australiano de Ingeniería Minera y Metalúrgica, Sydney, Australia.
