La espectroscopia de RMN de estado sólido ( ssNMR ) es un tipo especial de espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN), que se caracteriza por la presencia de interacciones anisotrópicas (direccionalmente dependientes). En comparación con la espectroscopia de RMN de solución más común, la ssNMR normalmente requiere hardware adicional para la irradiación de radiofrecuencia de alta potencia y el giro de ángulo mágico.
Introducción
Conceptos básicos
La frecuencia de resonancia de un espín nuclear depende de la fuerza del campo magnético en el núcleo, que puede ser modificado por la nube de electrones o la proximidad de otro espín. En general, estos campos locales dependen de la orientación. En medios con poca o nula movilidad (por ejemplo, polvos cristalinos, vidrios, vesículas de membrana grande, agregados moleculares), los campos o interacciones locales anisotrópicos tienen una influencia sustancial en el comportamiento de los espines nucleares. Por el contrario, en un experimento clásico de RMN en estado líquido, el movimiento browniano promedia las interacciones anisotrópicas a cero y, por lo tanto, no se reflejan en el espectro de RMN.
Ejemplos de interacciones nucleares anisotrópicas
Dos interacciones direccionalmente dependientes que se encuentran comúnmente en la RMN de estado sólido son la anisotropía de desplazamiento químico (CSA) inducida por la nube de electrones alrededor del núcleo y el acoplamiento dipolar a otros espines nucleares. Existen más interacciones de este tipo, en particular el acoplamiento cuadrupolar de núcleos con número cuántico de espín> 1/2 y acoplamientos dipolares a espines de electrones. El acoplamiento en J anisotrópico suele ser demasiado pequeño para ser detectado. El g- tensor es una interacción anisotrópica en resonancia de espín de electrones . En términos matemáticos, todas estas interacciones se pueden describir utilizando el mismo formalismo.
Antecedentes experimentales
Las interacciones anisotrópicas modifican los campos locales y los niveles de energía de espín nuclear (y por tanto la frecuencia de resonancia) de los núcleos de una molécula y, a menudo, contribuyen al ensanchamiento de la línea en los espectros de RMN. Sin embargo, existe una variedad de situaciones en las que su presencia no puede evitarse, o incluso es particularmente deseable, ya que codifican parámetros estructurales, como información de orientación, sobre enlaces químicos de interés.
Las condiciones de alta resolución en sólidos (en un sentido más amplio) se pueden establecer utilizando hilado magia ángulo (MAS) , la orientación de la muestra macroscópica, combinaciones de ambas de estas técnicas, y una variedad de radio frecuencia patrones de irradiación (RF). Mientras que el último permite el desacoplamiento de interacciones en el espacio de espín, los otros facilitan el promedio de interacciones en el espacio real. Además, los efectos de ensanchamiento de líneas debidos a inhomogeneidades microscópicas pueden reducirse mediante métodos apropiados de preparación de muestras.
En condiciones de giro de ángulo mágico, las interacciones isotrópicas pueden informar sobre la estructura local, por ejemplo, mediante el desplazamiento químico isotrópico. Además, las interacciones desacopladas pueden reintroducirse selectivamente ("reacoplamiento") y usarse, por ejemplo, para la eliminación de fase controlada o la transferencia de polarización para derivar una serie de parámetros estructurales tales como distancias internucleares.
Anchos de línea de RMN de estado sólido
El ancho de línea residual (ancho completo a la mitad del máximo) de núcleos de 13 C en condiciones MAS a una frecuencia de giro de 5 a 15 kHz y un fuerte desacoplamiento de 1 H por irradiación de radiofrecuencia es típicamente del orden de 0,3 a 2 ppm. Sin embargo, incluso a velocidades MAS de 20 kHz y superiores, los grupos no lineales del mismo núcleo (es decir, no en línea recta) unidos a través de interacciones dipolares homonucleares solo pueden suprimirse parcialmente, lo que conduce a anchos de línea de 1 H RMN de 0,5 ppm y superiores, que es considerablemente más que en condiciones óptimas de RMN en estado de solución . Otras interacciones, como la interacción cuadrupolar, pueden conducir a anchos de línea de miles de ppm debido a la fuerza de la interacción. El ensanchamiento cuadrupolar de primer orden se suprime en gran medida mediante MAS suficientemente rápido, pero el ensanchamiento cuadrupolar de segundo orden tiene una dependencia angular diferente y no se puede eliminar girando en un solo ángulo. Las formas de lograr formas de línea sin ensanchamiento inducido por anisotropía para núcleos cuadrupolares incluyen girar en dos ángulos simultáneamente (DOR, Rotación de ángulo doble), secuencialmente ( DAS ), o reenfocando la interacción cuadrupolar de segundo orden con un experimento bidimensional como MQMAS o STMAS.
Interacciones anisotrópicas en RMN en estado de solución
Desde la perspectiva de la RMN en estado de solución, puede ser deseable limitar el promedio de movimientos de las interacciones dipolares por medio de alineación. Los acoplamientos dipolares residuales (RDC) resultantes suelen tener solo unos pocos Hz de magnitud, pero no destruyen las condiciones de alta resolución y proporcionan una gran cantidad de información, en particular sobre la orientación de los dominios moleculares entre sí.
Truncamiento dipolar
El acoplamiento dipolar entre dos núcleos es inversamente proporcional al cubo de su distancia. La transferencia de polarización bastante lenta mediada por la interacción dipolar entre dos espines distantes del mismo tipo, por ejemplo, 13 C, se ralentiza dramáticamente por un fuerte acoplamiento a un tercer núcleo cercano. Este efecto generalmente indeseable se conoce comúnmente como truncamiento dipolar. Ha sido uno de los principales obstáculos en la extracción eficiente de distancias internucleares, que son cruciales en el análisis estructural de la estructura biomolecular. Sin embargo, mediante esquemas de etiquetado de isótopos o secuencias de pulsos de radiofrecuencia, ha sido posible evitar este problema de varias formas. Otra forma de eludir el truncamiento dipolar es estudiar núcleos raros como el 13 C en su baja abundancia isotópica natural utilizando MAS NMR asistido por DNP, donde la probabilidad de un tercer espín de interferencia cercano es casi 100 veces menor. [2]
Interacciones de espín nuclear en la fase sólida
Blindaje químico
El blindaje químico es una propiedad local de cada sitio nuclear en una molécula o compuesto, y es proporcional al campo magnético externo aplicado.
Específicamente, el campo magnético externo induce corrientes de electrones en orbitales moleculares. Estas corrientes inducidas crean campos magnéticos locales que conducen a cambios característicos en la frecuencia de resonancia nuclear. Estos cambios se pueden predecir a partir de la estructura molecular utilizando reglas empíricas o cálculos químicos cuánticos.
Bajo giro de ángulo mágico suficientemente rápido , o en RMN en estado de solución, el carácter direccionalmente dependiente del blindaje químico se promedia en el tiempo a cero, dejando solo el desplazamiento químico isotrópico .
Acoplamiento en J
El acoplamiento J o acoplamiento espín-espín nuclear indirecto (a veces también llamado acoplamiento "escalar" a pesar de que J es una cantidad tensorial) describe la interacción de espines nucleares a través de enlaces químicos .
Acoplamiento dipolar
Los espines nucleares exhiben un momento dipolar magnético , que genera un campo magnético que interactúa con los momentos dipolares de otros núcleos ( acoplamiento dipolar ). La magnitud de la interacción depende de la especie de espín, la distancia internuclear r , y la orientación, con respecto al campo magnético externo B , del vector que conecta los dos espines nucleares (ver figura). El acoplamiento dipolar máximo está dado por la constante de acoplamiento dipolar d ,
- ,
donde γ 1 y γ 2 son las proporciones giromagnéticas de los núcleos. En un campo magnético fuerte, el acoplamiento dipolar depende del ángulo θ entre el vector internuclear y el campo magnético externo B (ver figura) según
- .
D se convierte en cero para= 54,7 °. En consecuencia, dos núcleos con un vector de acoplamiento dipolar en un ángulo de θ m = 54,7 ° a un campo magnético externo fuerte tienen acoplamiento dipolar cero. θ m se llama ángulo mágico . Una técnica para eliminar los acoplamientos dipolares, al menos los relativamente débiles, es el giro de ángulo mágico .
Interacción cuadrupolar
Los núcleos con un número cuántico de espín> 1/2 tienen una distribución de carga no esférica y un tensor de momento cuadrupolo eléctrico asociado. El momento del cuadrupolo eléctrico nuclear se acopla con los gradientes del campo eléctrico circundante. El acoplamiento de cuadrupolo nuclear es una de las interacciones más grandes en espectroscopía de RMN, a menudo comparable en tamaño al acoplamiento de Zeeman. Cuando el acoplamiento del cuadrupolo nuclear no es despreciable en relación con el acoplamiento de Zeeman, se necesitan correcciones de orden superior para describir correctamente el espectro de RMN. En tales casos, la corrección de primer orden de la frecuencia de transición de RMN conduce a una fuerte ampliación de la línea anisotrópica del espectro de RMN. Sin embargo, todas las transiciones simétricas, entre y los niveles no se ven afectados por la contribución de frecuencia de primer orden. La contribución de frecuencia de segundo orden depende del polinomio P 4 de Legendre, que tiene puntos cero en 30,6 ° y 70,1 °. Estos ensanchamientos anisotrópicos se pueden eliminar usando DOR (Rotación de ángulo doble) donde gira en dos ángulos al mismo tiempo, o DAS (Giro de ángulo doble) donde cambia rápidamente entre los dos ángulos. Ambas técnicas se desarrollaron a fines de la década de 1980, y se requiere hardware especializado (sonda) para tales experimentos. La RMN de giro de ángulo mágico cuántico múltiple (MQMAS) se desarrolló en 1995 y se ha convertido en un método de rutina para obtener espectros de RMN de estado sólido de alta resolución de núcleos cuadrupolares. [3] [4] Un método similar al MQMAS es la RMN de giro de ángulo mágico de transición por satélite (STMAS) desarrollado en 2000.
Otras interacciones
Las sustancias paramagnéticas están sujetas al cambio de Caballero .
Historia
Consulte también: artículos de resonancia magnética nuclear o espectroscopia de RMN para obtener una descripción de los descubrimientos en espectroscopia de RMN y RMN en general.
Historia de los descubrimientos de los fenómenos de RMN y el desarrollo de la espectroscopia de RMN de estado sólido:
Purcell, Torrey y Pound: "inducción nuclear" en 1 H en parafina 1945, aproximadamente al mismo tiempo Bloch et al. a 1 H en agua.
Espectroscopia moderna de RMN de estado sólido
Métodos y técnicas
Ejemplo básico
Una secuencia de pulsos de RF fundamental y un bloque de construcción en muchos experimentos de RMN de estado sólido comienza con la polarización cruzada (CP) ( Pines, Gibby & Waugh 1973 ). Se puede utilizar para mejorar la señal de núcleos con una relación giromagnética baja (por ejemplo, 13 C, 15 N) mediante transferencia de magnetización desde núcleos con una relación giromagnética alta (por ejemplo, 1 H), o como un método de edición espectral (por ejemplo, 15 N dirigido → 13 C CP en espectroscopia de proteínas). Para establecer la transferencia de magnetización, los pulsos de RF aplicados en los dos canales de frecuencia deben cumplir la condición de Hartmann-Hahn ( Hartmann & Hahn 1962 ), es decir, las frecuencias de nutación en ambos campos de RF deben ser idénticas. La optimización experimental de esta condición es una de las tareas de rutina en la realización de un experimento de RMN (de estado sólido).
CP es un componente básico de la mayoría de las secuencias de pulsos en espectroscopia de RMN de estado sólido. Dada su importancia, una secuencia de pulsos que emplea excitación directa de polarización de espín 1 H, seguida de transferencia de CP y detección de señal de 13 C, 15 N o núcleos similares, a menudo se denomina experimento CP o, junto con MAS, como CP-MAS ( Schaefer & Stejskal 1976 ) . Es el punto de partida típico de una investigación que utiliza espectroscopía de RMN de estado sólido.
Desacoplamiento
Las interacciones de espín deben eliminarse ( desacoplarse ) para aumentar la resolución de los espectros de RMN y aislar los sistemas de espín.
Una técnica que puede reducir sustancialmente o eliminar la anisotropía de desplazamiento químico y los acoplamientos dipolares relativamente débiles es la rotación de la muestra (más comúnmente giro de ángulo mágico , pero también giro de ángulo no mágico ).
El desacoplamiento heteronuclear por irradiación de radiofrecuencia desacopla las interacciones de espín de los núcleos observados con otros tipos de núcleos, principalmente 1 H. El desacoplamiento homonuclear mediante secuencias de pulsos de radiofrecuencia especialmente diseñadas o MAS rápido desacopla las interacciones de espín de núcleos que son iguales a los que se detectan .
Reacoplamiento
Aunque a menudo no se desean las líneas ampliadas, los acoplamientos dipolares entre átomos en la red cristalina también pueden proporcionar información muy útil. El acoplamiento dipolar depende de la distancia, por lo que pueden usarse para calcular distancias interatómicas en moléculas marcadas isotópicamente.
Debido a que la mayoría de las interacciones dipolares se promedian a cero mediante el giro de la muestra, se necesitan experimentos de reacoplamiento con irradiación de radiofrecuencia sincronizada con la rotación para reintroducir los acoplamientos dipolares deseados para que puedan medirse. Un ejemplo clásico de reacoplamiento es el experimento de resonancia doble de eco rotacional (REDOR) [5], que también puede ser la base de un estudio cristalográfico de RMN .
Protones en RMN de estado sólido
En contraste con los enfoques tradicionales particulares en la RMN de proteínas, en los que las líneas generales asociadas con los protones relegan efectivamente este núcleo a la mezcla de magnetización, los desarrollos recientes de hardware (MAS muy rápido) y la reducción de interacciones dipolares por deuteración han hecho que los protones sean tan versátiles como ellos. están en solución NMR. Esto incluye la dispersión espectral en experimentos multidimensionales [6] , así como restricciones y parámetros estructuralmente valiosos que son importantes para estudiar la dinámica de los materiales. [7]
Relajación y difusión del giro
Los estudios de sólidos mediante experimentos de relajación por RMN se ven afectados por las siguientes observaciones generales. La desintegración experimental de la magnetización longitudinal sigue la ley exponencial si el mecanismo de difusión de espín es completamente dominante; entonces, un solo tiempo de relajación caracteriza a todos los núcleos, incluso a los que no son química o estructuralmente equivalentes. El mecanismo de difusión por espín es típico de sistemas con núcleos que experimentan fuertes interacciones dipolares (protones, núcleos de flúor o fósforo en concentraciones relativamente pequeñas de centros paramagnéticos) bajo MAS relativamente lento. Para otros núcleos con acoplamiento dipolar débil a una alta concentración de centros paramagnéticos, la relajación puede ser no exponencial siguiendo una función exponencial estirada, exp (- (τ / T1) β ) o exp (- (τ / T2) β ). Para los sólidos paramagnéticos, el valor β de 0,5 corresponde a la relajación a través de interacciones dipolares directas electrón-núcleo sin difusión de espín, mientras que los valores intermedios entre 0,5 y 1,0 pueden atribuirse a un mecanismo de difusión limitada.
Aplicaciones
Biología
Las proteínas de membrana y las fibrillas amiloides , estas últimas relacionadas con la enfermedad de Alzheimer y la enfermedad de Parkinson , son dos ejemplos de aplicaciones en las que la espectroscopia de RMN de estado sólido complementa la espectroscopia de RMN de estado de solución y los métodos de difracción de haz (p. Ej., Cristalografía de rayos X, microscopía electrónica). La elucidación de la estructura de RMN de estado sólido de las proteínas se ha basado tradicionalmente en cambios químicos secundarios y contactos espaciales entre heteronúcleos. Actualmente, los cambios de contacto paramagnéticos [8] y las distancias protón-protón específicas [9] también se utilizan para una mayor resolución y restricciones de distancia de mayor alcance.
Química y ciencia de los materiales
La espectroscopia de RMN de estado sólido sirve como una herramienta de análisis en química orgánica e inorgánica, donde se utiliza como una herramienta valiosa para caracterizar la composición química, la estructura supramolecular, los movimientos locales, la cinética y la termodinámica, con la capacidad especial de asignar el comportamiento observado a sitios específicos en una molécula.
Los objetos de los estudios de ssNMR en ciencia de materiales son agregados inorgánicos / orgánicos en estados cristalinos y amorfos, materiales compuestos, sistemas heterogéneos que incluyen componentes líquidos o gaseosos, suspensiones y agregados moleculares con dimensiones en la nanoescala.
En muchos casos, la RMN es el método de aplicación única para medir la porosidad, particularmente para sistemas porosos que contienen poros parcialmente llenos o para sistemas de fase dual. ssNMR es una de las técnicas más eficaces para la investigación de interfaces a nivel molecular. [10]
Conservación del arte
La RMN también se puede aplicar a la conservación del arte. Se pueden detectar diferentes sales y niveles de humedad mediante el uso de RMN de estado sólido. Sin embargo, los tamaños de muestra recuperados de las obras de arte para pasar a través de estos grandes imanes conductores generalmente exceden los niveles considerados aceptables. Las técnicas de RMN unilateral utilizan imanes portátiles que se aplican al objeto de interés, evitando la necesidad de muestreo. Como tal, las técnicas de RMN unilaterales demuestran ser útiles en el mundo de la conservación del arte. [11]
Referencias
- ^ "Instalación nacional de RMN de campo ultra alto para sólidos" . Consultado el 22 de septiembre de 2014 .
- ^ Märker, Katharina; Pingret, Morgane; Mouesca, Jean-Marie; Gasparutto, Didier; Hediger, Sabine; De Paëpe, Gaël (4 de noviembre de 2015). "Una nueva herramienta para la cristalografía de RMN: asignación completa de moléculas orgánicas 13C / 15N en abundancia isotópica natural utilizando RMN de estado sólido mejorado con DNP". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 137 (43): 13796-13799. doi : 10.1021 / jacs.5b09964 . ISSN 0002-7863 . PMID 26485326 .
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Lecturas sugeridas para principiantes
- RMN de estado sólido de alta resolución de núcleos cuadrupolares Tutorial de ENC de Philip Grandinetti
- Leyes David D., Hans-, Bitter Marcus L., Jerschow Alexej (2002). "Métodos espectroscópicos de RMN de estado sólido en química". Angewandte Chemie International Edition . 41 (17): 3096–3129. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20020902) 41:17 <3096 :: AID-ANIE3096> 3.0.CO; 2-X . PMID 12207374 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- Levitt, Malcolm H., Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance , Wiley, Chichester, Reino Unido, 2001. (Conceptos básicos de RMN, incluidos los sólidos)
- Duer, Melinda J. , Introducción a la espectroscopia de RMN de estado sólido , Blackwell, Oxford, 2004. (Algunos ejemplos detallados de espectroscopia de RMN ss)
Lecturas avanzadas
Libros y artículos de revisión importantes
- McDermott, A, Estructura y dinámica de las proteínas de membrana mediante la revisión anual de biofísica de RMN de estado sólido con giro de ángulo mágico , v. 38, 2009.
- Mehring, M, Principios de RMN de alta resolución en sólidos , 2a ed., Springer, Heidelberg, 1983.
- Slichter, CP, Principios de resonancia magnética , 3a ed., Springer, Heidelberg, 1990.
- Gerstein, BC y Dybowski, C., Técnicas transitorias en RMN de sólidos , Academic Press, San Diego, 1985.
- Schmidt-Rohr, K. y Spiess, H.-W., NMR multidimensional de estado sólido y polímeros , Academic Press, San Diego, 1994.
- Dybowski, C. y Lichter, RL, NMR Spectroscopy Techniques , Marcel Dekker, Nueva York, 1987.
- Ramamoorthy, A., Espectroscopia de RMN de sólidos biológicos , Taylor & Francis, Nueva York, 2006.
- Bakhmutov, Vladimir. I. RMN de estado sólido en ciencia de materiales: principios y aplicaciones; Prensa CRC, 2012. Edición: 1ra. ISBN 978-1439869635 ; ISBN 1439869634
- Bakhmutov, Vladimir. I. Espectroscopía de RMN en líquidos y sólidos. Prensa CRC, 2015. Edición: 1ra. ISBN 978-1482262704 , ISBN 1482262703 .
General
Referencias a libros y artículos de investigación.
- Andrew ER; Bradbury A .; Eades RG (1959). "Eliminación de ensanchamiento dipolar de espectros de resonancia magnética nuclear de sólidos por rotación de muestras". Naturaleza . 183 (4678): 1802–1803. Código Bibliográfico : 1959Natur.183.1802A . doi : 10.1038 / 1831802a0 .
- Ernst, Bodenhausen, Wokaun: Principios de resonancia magnética nuclear en una y dos dimensiones
- Hartmann, SR; Hahn, EL (1962). "Doble resonancia nuclear en el marco giratorio". Phys. Rev . 128 (5): 2042-2053. Código Bibliográfico : 1962PhRv..128.2042H . doi : 10.1103 / physrev.128.2042 .
- Pines, A .; Gibby, MG; Waugh, JS (15 de julio de 1973). "RMN mejorada con protones de espines diluidos en sólidos" (PDF) . La Revista de Física Química . 59 (2): 569–590. doi : 10.1063 / 1.1680061 .
- Purcell, Torrey y Pound (1945).
- Schaefer J .; Stejskal EO (1976). "Resonancia magnética nuclear de carbono-13 de polímeros girando en el ángulo mágico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 98 (4): 1031–1032. doi : 10.1021 / ja00420a036 .
- Gullion T .; Schaefer J. (1989). "RMN de eco rotacional, doble resonancia". J. Magn. Reson . 81 : 196.
- MacKenzie, KJD y Smith, ME "RMN de estado sólido multinuclear de materiales inorgánicos", Pergamon Materials Series Volumen 6, Elsevier, Oxford 2002.
enlaces externos
- SSNMRBLOG Blog de literatura sobre RMN de estado sólido del grupo de RMN de estado sólido del profesor Rob Schurko en la Universidad de Windsor
- www.ssnmr.org Conferencia de las Montañas Rocosas sobre RMN de estado sólido
- http://mrsej.ksu.ru Resonancia magnética en sólidos. Diario Electrónico