Spin isómeros de hidrógeno

Estados de giro del hidrógeno

Isómeros de giro del hidrógeno molecular

El hidrógeno molecular se presenta en dosformas isoméricas , una con sus dos espines nucleares de protonesalineados en paralelo (ortohidrógeno) y la otra con sus dos espines de protones alineados en forma antiparalela (parahidrógeno). ^[1] Estas dos formas a menudo se denominan isómeros de espín. ^[2]

El parahidrógeno se encuentra en un estado de menor energía que el ortohidrógeno. A temperatura ambiente y equilibrio térmico , la excitación térmica hace que el hidrógeno consista en aproximadamente un 75% de ortohidrógeno y un 25% de parahidrógeno. Cuando el hidrógeno se licúa a baja temperatura, hay una transición espontánea lenta a una proporción predominantemente para, y la energía liberada tiene implicaciones para el almacenamiento. Se puede obtener una forma de parahidrógeno esencialmente puro a temperaturas muy bajas, pero no es posible obtener una muestra que contenga más del 75% de ortohidrógeno mediante calentamiento.

Se puede hacer una mezcla 50:50 de orto- y parahidrógeno en el laboratorio pasándola sobre un catalizador de óxido de hierro (III) a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) ^[3] o almacenando hidrógeno a 77 K durante 2– 3 horas en presencia de carbón activado. ^[4] En ausencia de un catalizador, el parahidrógeno en fase gaseosa tarda días en relajarse a hidrógeno normal a temperatura ambiente, mientras que tarda horas en hacerlo en disolventes orgánicos. ^[4]

Estados de espín nuclear de H ₂

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Cada molécula de hidrógeno ( H
₂) consta de dos átomos de hidrógeno unidos por un enlace covalente . Si descuidamos la pequeña proporción de deuterio y tritio que pueden estar presentes, cada átomo de hidrógeno consta de un protón y un electrón . Cada protón tiene un momento magnético asociado , que está asociado con el giro del protón de 1 ⁄ 2 . En la H
₂molécula, los espines de los dos núcleos de hidrógeno (protones) se acoplan para formar un estado triplete conocido como ortohidrógeno y un estado singlete conocido como parahidrógeno .

El estado triplete de ortohidrógeno tiene un espín nuclear total I  = 1 de modo que el componente a lo largo de un eje definido puede tener los tres valores M _I  = 1, 0 o -1. Las funciones de onda de espín nuclear correspondientes son , y . Utiliza la notación estándar de bra-ket ; el símbolo ↑ representa la función de onda spin-up y el símbolo ↓ la función de onda spin-down para un núcleo, entonces ↑ ↓ significa que el primer núcleo está arriba y el segundo abajo. Cada nivel de energía de ortohidrógeno tiene una degeneración de espín (nuclear) de tres, lo que significa que corresponde a tres estados de la misma energía (en ausencia de un campo magnético). ^[1]${\displaystyle \left|\uparrow \uparrow \right\rangle }$${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle +\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$${\displaystyle \left|\downarrow \downarrow \right\rangle }$El estado de parahidrógeno singlete tiene números cuánticos de espín nuclear I  = 0 y M _I  = 0, con función de onda . Dado que solo hay una posibilidad, cada nivel de parahidrógeno tiene una degeneración de espín de uno y se dice que no está degenerado. ^[1]${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$

Niveles de energía de rotación permitidos

Dado que los protones tienen spin 1 ⁄ 2 , son fermiones y la antisimetría permutacional del H total
₂La función de onda impone restricciones sobre los posibles estados de rotación de las dos formas de H
₂. ^{[1] El} ortohidrógeno, con funciones de espín nuclear simétricas, solo puede tener funciones de onda rotacionales que sean antisimétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes a valores impares del número cuántico rotacional J ; por el contrario, parahidrógeno con una función de espín nuclear antisimétrica, sólo puede tener funciones de onda de rotación que son simétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes a incluso J . ^[1]

La forma para cuyo nivel más bajo es J  = 0 es más estable en 1.455 kJ / mol ^{[5] [6]} que la forma orto cuyo nivel más bajo es J  = 1. La relación entre el número de moléculas orto y para es aproximadamente 3: 1 a temperatura estándar donde se pueblan muchos niveles de energía rotacional, favoreciendo la forma orto como resultado de la energía térmica. Sin embargo, a bajas temperaturas, solo el nivel J  = 0 está notablemente poblado, de modo que la forma para domina a bajas temperaturas (aproximadamente 99,8% a 20 K). ^[7] El calor de la vaporizaciónes de solo 0,904 kJ / mol. Como resultado, el hidrógeno en orto líquido que se equilibra en la forma para libera suficiente energía para causar una pérdida significativa al hervir. ^[5]

Propiedades térmicas

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Aplicando la aproximación de rotor rígido , las energías y degeneraciones de los estados rotacionales vienen dadas por: ^{[8] [ página necesaria ]}

${\displaystyle E_{J}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}};\quad g_{J}=2J+1}$.

La función de partición rotacional se escribe convencionalmente como: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle Z_{\text{rot}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{g_{J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T\;}}}$.

Sin embargo, siempre que los dos isómeros de espín no estén en equilibrio, es más útil escribir funciones de partición separadas para cada uno: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\text{para}}&=\sum \limits _{{\text{even }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\\Z_{\text{ortho}}&=3\sum \limits _{{\text{odd }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\end{aligned}}}$

El factor de 3 en la función de partición para el ortohidrógeno explica la degeneración de espín asociada con el estado de espín +1; cuando es posible el equilibrio entre los isómeros de espín, entonces una función de partición general que incorpora esta diferencia de degeneración se puede escribir como: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle Z_{\text{equil}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

Las energías de rotación molar y las capacidades caloríficas se derivan para cualquiera de estos casos de: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac {\partial \ln Z_{\text{rot}}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{ rot}}}&={\frac {\partial U_{\text{rot}}}{\partial T}}\end{aligned}}}$

Las gráficas que se muestran aquí son energías de rotación molar y capacidades caloríficas para orto y parahidrógeno, y la relación orto: para "normal" (3: 1) y mezclas de equilibrio: ^{[ cita requerida ]}

Energía de rotación molar E _R / R en kelvins, o energía de rotación molecular media equivalente ε _rot / k _B en kelvins

Capacidades de calor molar; solo se muestra la contribución rotacional y de giro. El valor total es 1,5 R más alto debido a los grados de libertad de traslación (los grados de rotación se incluyeron en la aproximación del rotor rígido).

Debido a la restricción impuesta por la antisimetría sobre los posibles estados rotacionales, el ortohidrógeno tiene energía rotacional residual a baja temperatura donde casi todas las moléculas están en el estado J  = 1 (las moléculas en el estado simétrico de triplete de espín no pueden caer en el estado rotacional simétrico más bajo ) y posee entropía de espín nuclear debido a la triple degeneración del estado triplete. ^{[ cita requerida ]} La energía residual es significativa porque los niveles de energía rotacional están relativamente espaciados en H
₂; la brecha entre los dos primeros niveles cuando se expresa en unidades de temperatura es el doble de la temperatura de rotación característica para H
₂: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle {\frac {E_{J=1}-E_{J=0}}{k_{\text{B}}}}=2\theta _{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\text{B}}I}}\approx 174.98{\text{ K}}}$.

Esta es la  intersección T = 0 que se ve en la energía molar del ortohidrógeno. Dado que el hidrógeno "normal" a temperatura ambiente es una mezcla orto: para 3: 1, su energía de rotación residual molar a baja temperatura es (3/4) × 2 Rθ _rot ≈ 1091 J / mol, ^{[ cita requerida ]} que es algo mayor que la entalpía de vaporización del hidrógeno normal, 904 J / mol en el punto de ebullición, T _b ≈ 20,369 K. ^[9] Notablemente, los puntos de ebullición del parahidrógeno y el hidrógeno normal (3: 1) son casi iguales; para parahidrógeno ∆H _vap ≈ 898 J / mol en T _b≈ 20.277 K, y se deduce que casi toda la energía rotacional residual del ortohidrógeno se retiene en estado líquido. ^{[ cita requerida ]}

Sin embargo, el ortohidrógeno es termodinámicamente inestable a bajas temperaturas y se convierte espontáneamente en parahidrógeno. ^[10] Este proceso carece de cualquier modo de radiación de desexcitación natural, por lo que es lento en ausencia de un catalizador que pueda facilitar la interconversión de los estados de espín singlete y triplete. ^[11] A temperatura ambiente, el hidrógeno contiene un 75% de ortohidrógeno, una proporción que el proceso de licuefacción conserva si se lleva a cabo en ausencia de un catalizador como óxido férrico , carbón activado , amianto platinizado, metales de tierras raras, compuestos de uranio, óxido crómico o algunos compuestos de níquel para acelerar la conversión del hidrógeno líquidoen parahidrógeno. Alternativamente, se puede usar equipo de refrigeración adicional para absorber lentamente el calor que la fracción de ortohidrógeno liberará (más lentamente) a medida que se convierte espontáneamente en parahidrógeno. ^{[ cita requerida ]} Si el ortohidrógeno no se elimina del hidrógeno licuado rápidamente, sin un catalizador, el calor liberado durante su descomposición puede hervir hasta el 50% del líquido original.

Historia

La inusual capacidad calorífica del hidrógeno fue descubierta en 1912 por Arnold Eucken . ^[12] Las dos formas de hidrógeno molecular fueron propuestas por primera vez por Werner Heisenberg y Friedrich Hund en 1927. Teniendo en cuenta este marco teórico, el parahidrógeno puro fue sintetizado por primera vez por Paul Harteck y Karl Friedrich Bonhoeffer en 1929 en el Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física. y Electroquímica . ^[13] Cuando Heisenberg recibió el premio Nobel de física en 1932 por la creación de la mecánica cuántica, este descubrimiento de las "formas alotrópicas del hidrógeno" se destacó como su aplicación más destacada. ^[14]En la década siguiente, Elly Agallidis y Georg-Maria Schwab llevaron a cabo más trabajos sobre las propiedades y la reactividad química del parahidrógeno . ^[15]

Desde entonces, se ha logrado el aislamiento moderno de parahidrógeno puro mediante la deposición rápida al vacío de parahidrógeno sólido de milímetros de espesor (p– H
₂) muestras que destacan por sus excelentes cualidades ópticas. ^[dieciséis]

Uso en RMN y RMN

Cuando se usa un exceso de parahidrógeno durante las reacciones de hidrogenación (en lugar de la mezcla normal de ortohidrógeno a parahidrógeno de 3: 1), el producto resultante exhibe señales hiperpolarizadas en los espectros de RMN de protones , un efecto denominado PHIP (polarización inducida por parahidrógeno) o, de manera equivalente, PASADENA (Parahidrógeno y síntesis permiten una alineación nuclear dramáticamente mejorada; nombrado así por el primer reconocimiento del efecto por Bowers y Weitekamp de Caltech ), ^{[17] [ cita requerida ]} un fenómeno que se ha utilizado para estudiar el mecanismo de las reacciones de hidrogenación. ^{[18] [19]}

La amplificación de señales por intercambio reversible (SABRE) es una técnica para hiperpolarizar muestras sin modificarlas químicamente. En comparación con las moléculas orgánicas o de ortohidrógeno, una fracción mucho mayor de los núcleos de hidrógeno en el parahidrógeno se alinea con un campo magnético aplicado. En SABRE, un centro metálico se une de forma reversible tanto a la molécula de prueba como a una molécula de parahidrógeno, lo que facilita que la molécula objetivo capte la polarización del parahidrógeno. ^[20] Esta técnica se puede mejorar y utilizar para una amplia gama de moléculas orgánicas mediante el uso de una molécula intermedia de "relevo" como el amoníaco. El amoníaco se une de manera eficiente al centro del metal y capta la polarización del parahidrógeno. Luego, el amoníaco lo transfiere a otras moléculas que no se unen tan bien al catalizador metálico.^[21] Esta señal de RMN mejorada permite el análisis rápido de cantidades muy pequeñas de material y tiene un gran potencial para aplicaciones en imágenes de resonancia magnética .

Deuterio

Diatómico deuterio ( D
₂) tiene isómeros de espín nuclear como el hidrógeno diatómico, pero con diferentes poblaciones de las dos formas porque el núcleo de deuterio (deuterón) es un bosón con espín nuclear igual a uno. ^[22] Hay seis posibles funciones de onda de espín nuclear que son orto o simétricas al intercambio de los dos núcleos, y tres que son para o antisimétricas. ^{[22] Los} estados orto corresponden a niveles de rotación pares con funciones de rotación simétricas de modo que la función de onda total es simétrica como se requiere para el intercambio de dos bosones, y los estados para corresponden a niveles de rotación impares. ^[22] El estado fundamental ( J  = 0) poblado a baja temperatura es orto, ya temperatura estándar la relación orto: para es 2: 1. ^[22]

Otras sustancias con isómeros de espín

Otras moléculas y grupos funcionales que contienen dos átomos de hidrógeno, como el agua y el metileno , también tienen formas orto y para- agua (p. Ej. Orthowater y parawater), pero esto tiene poca importancia por sus propiedades térmicas. ^[23] Sus proporciones orto: para difieren de las del dihidrógeno.

Oxígeno molecular ( O
₂) también existe en tres estados triplete de menor energía y un estado singlete, como oxígeno triplete paramagnético en el estado fundamental y oxígeno singlete diamagnético altamente reactivo energizado . Estos estados surgen de los espines de sus electrones no apareados , no de sus protones o núcleos.

Referencias

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3. Matsumoto, Mitsuru; Espenson, James H. (2005). "Cinética de la interconversión de parahidrógeno y ortohidrógeno catalizada por iones complejos paramagnéticos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 127 (32): 11447-11453. doi : 10.1021 / ja0524292 . ISSN 0002-7863 . PMID 16089474 .  
4. Aroulanda, Christie; Starovoytova, Larisa; Canet, Daniel (2007). "Relajación longitudinal del espín nuclear de orto- y para-hidrógeno disuelto en solventes orgánicos". El Journal of Physical Chemistry A . 111 (42): 10615–10624. Código Bibliográfico : 2007JPCA..11110615A . doi : 10.1021 / jp073162r . ISSN 1089-5639 . PMID 17914761 .  
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Lectura adicional

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• Bowers, CR; Weitekamp, ​​DP (1986). "Transformación del orden de simetrización a magnetización de espín nuclear por reacción química y resonancia magnética nuclear" (PDF) . Phys. Rev. Lett . 57 (21): 2645–2648. Código Bibliográfico : 1986PhRvL..57.2645B . doi : 10.1103 / physrevlett.57.2645 . PMID  10033824 .
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