El reactivo de Stryker ([(PPh 3 ) CuH] 6 ), [1] también conocido como complejo de Osborn , es un hidruro de cobre hexamérico ligado con trifenilfosfina . Es un sólido rojo ladrillo sensible al aire . El reactivo de Stryker es un reactivo levemente hidrídico , utilizado en la catálisis homogénea de reacciones de reducción conjugada de enonas, enoates y sustratos relacionados.
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
Tarjeta de información ECHA | 100.156.010 |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 108 H 96 Cu 6 P 6 | |
Masa molar | 1961.04 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Preparación y estructura
El compuesto se prepara mediante hidrogenación de terc- butóxido de cobre (I) , generado in situ a partir de cloruro de cobre (I) y terc- butóxido de sodio . [2] Desde su descubrimiento se han desarrollado otros métodos más convenientes. [3] [4]
En términos de su estructura, el compuesto es un grupo octaédrico de centros de Cu (PPh 3 ) que están unidos por interacciones Cu --- Cu y Cu --- H. Originalmente, se pensaba que seis de las ocho caras estaban cubiertas por ligandos de hidruro. [5] Esta asignación estructural se revisó en 2014; los hidruros ahora se describen mejor como puentes de bordes en lugar de puentes de caras. [6]
Aplicaciones en síntesis orgánica
El compuesto puede efectuar reducciones conjugadas regioselectivas de varios derivados de carbonilo, incluidos aldehídos insaturados, cetonas y ésteres . Este reactivo fue asignado como el "Reactivo del año" en 1991 por su tolerancia de grupo funcional, alta eficiencia general y condiciones de reacción suaves en las reacciones de reducción. El reactivo de Stryker se usa en una cantidad catalítica donde se regenera en la reacción in situ usando una fuente de hidruro estequiométrica, a menudo siendo hidrógeno molecular o silanos . Si se almacena en una atmósfera inerte (por ejemplo, argón, nitrógeno) tiene una vida útil indefinida. La exposición breve al oxígeno no destruye su actividad de manera significativa, aunque los solventes usados con el reactivo de Stryker deben desgasificarse rigurosamente. [7]
Modificaciones al reactivo de Stryker
Se han informado versiones del reactivo de Stryker con ligando modificado. Cambiando el ligando a, por ejemplo, P (O-iPr) 3, la selectividad se puede mejorar significativamente. [8] Además, Lipshutz et. al., han demostrado que la adición de un ligando bisfosfina aquiral bidentado en el centro de Cu puede conducir a relaciones sustrato a ligando típicamente del orden de 1000-10000: 1 que se pueden utilizar para producir productos con altos rendimientos. [9]
Referencias
- ^ Mahoney, WS; Brestensky, DM; Stryker, JM (1988). "Reducción conjugada selectiva mediada por hidruro de compuestos carbonilo α, β-insaturados utilizando [(Ph 3 P) CuH] 6 ". Mermelada. Chem. Soc. 110 : 291-293. doi : 10.1021 / ja00209a048 .
- ^ Bezman, SA; Churchill, MR; Osborn, JA; Wormald, J. (1971). "Preparación y caracterización cristalográfica de un racimo de hidruro de cobre de trifenilfosfina hexámero". Mermelada. Chem. Soc. 93 (8): 2063-2065. doi : 10.1021 / ja00737a045 .
- ^ O. Riant "Reactivos y catalizadores de hidruro de cobre (I)" Química de grupos funcionales de Patai, 2011, John Wiley & Sons. doi : 10.1002 / 9780470682531.pat0448
- ^ RD Stephens "Hidrido (trifenilfosfina) Cobre (I)" Síntesis inorgánica, 1979, vol. 19, págs. 87–89. doi : 10.1002 / 9780470132500.ch17
- ^ Raymond C. Stevens, Malcolm R. McLean, Robert Bau, Thomas F. Koetzle "Análisis de la estructura de difracción de neutrones de un complejo de hidrido de cobre hexanuclear, H 6 Cu 6 [P (p-tolil) 3 ] 6 : un hallazgo inesperado" J . Soy. Chem. Soc. 1989, págs. 3472–3473. doi : 10.1021 / ja00191a077
- ^ Bennett, Elliot L .; Murphy, Patrick J .; Imberti, Silvia; Parker, Stewart F. (17 de marzo de 2014). "Caracterización de los hidruros en el reactivo de Stryker: [HCu {P (C6H5) 3}] 6" . Química inorgánica . 53 (6): 2963–2967. doi : 10.1021 / ic402736t . ISSN 0020-1669 . PMID 24571368 .
- ^ John F. Daeuble y Jeffrey M. Stryker "Hexa-μ-hydrohexakis (trifenilfosfina) hexacopper" eEROS Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, 2001. doi : 10.1002 / 047084289X.rh011m
- ^ Andrejs Pelss, Esa TT Kumpulainen y Ari MP Koskinen J. Org. Chem. 2009, 74, 7598-7601. [1] doi : 10.1021 / jo9017588
- ^ Baker, Benjamin A .; Bošković, Žarko V .; Lipshutz, Bruce H. (2008). "(BDP) CuH: un reactivo de Stryker" caliente "para su uso en reducciones de conjugado achirales". Letras orgánicas . 10 (2): 289-292. doi : 10.1021 / ol702689v . PMID 18092793 .