Oxaziridina
Una oxaziridina es una molécula orgánica que presenta un heterociclo de tres miembros que contiene oxígeno, nitrógeno y carbono. En su mayor aplicación, las oxaziridinas son productos intermedios en la producción industrial de hidrazina .. Los derivados de oxaziridina también se utilizan como reactivos especializados en química orgánica para una variedad de oxidaciones, incluida la hidroxilación alfa de enolatos, la epoxidación y aziridinación de olefinas y otras reacciones de transferencia de heteroátomos. Las oxaziridinas también sirven como precursores de las amidas y participan en cicloadiciones [3+2] con varios heterocumulenos para formar heterociclos de cinco miembros sustituidos. Los derivados de oxaziridina quirales efectúan una transferencia de oxígeno asimétrica a los enolatos proquirales así como a otros sustratos. Algunas oxaziridinas también tienen la propiedad de una alta barrera a la inversión del nitrógeno, lo que permite la posibilidad de quiralidad en el centro de nitrógeno.
Los derivados de oxaziridina fueron reportados por primera vez a mediados de la década de 1950 por Emmons [2] y posteriormente por Krimm [3] y Horner y Jürgens. [4] Mientras que el oxígeno y el nitrógeno normalmente actúan como nucleófilos debido a su alta electronegatividad , las oxaziridinas permiten la transferencia electrofílica de ambos heteroátomos. Esta reactividad inusual se debe a la presencia del anillo de tres miembros altamente tenso y al enlace NO relativamente débil. Los nucleófilos tienden a atacar al nitrógeno aziridínico cuando el sustituyente de nitrógeno es pequeño (R 1 = H), y al átomo de oxígeno cuando el sustituyente de nitrógeno tiene mayor volumen estérico.. La electrónica inusual del sistema de oxaziridina puede aprovecharse para realizar una serie de reacciones de transferencia de oxígeno y nitrógeno que incluyen, entre otras: α-hidroxilación de enolatos , epoxidación de alquenos, oxidación selectiva de sulfuros y seleniuros , aminación de N -nucleófilos y N -acilamidación.
El proceso de peróxido para la producción industrial de hidrazina mediante la oxidación de amoníaco con peróxido de hidrógeno en presencia de cetonas se desarrolló a principios de la década de 1970. [5] [6]
Las canforsulfoniloxaziridinas quirales resultaron útiles en la síntesis de productos complejos, como el taxol, que se comercializa como agente de quimioterapia. Tanto la síntesis total de Holton Taxol como la síntesis total de Wender Taxol presentan α-hidroxilación asimétrica con canforsulfoniloxaziridina.
Los dos enfoques principales para la síntesis de NH, N-alquilo y N-ariloxaziridinas son la oxidación de iminas con perácidos (A) y la aminación de carbonilos (B).
Además, la oxidación de iminas quirales y la oxidación de iminas con perácidos quirales pueden producir oxaziridinas enantiopuras. Algunas oxaziridinas tienen la propiedad única de tener átomos de nitrógeno configuracionalmente estables a temperatura ambiente debido a una barrera de inversión de 100 a 130 kJ/mol. Se notifican oxaziridinas enantiopuras en las que la estereoquímica se debe por completo al nitrógeno configuracionalmente estable. [7]
