Ultrahidrofobicidad

Las superficies ultrahidrófobas (o superhidrófobas ) son altamente hidrófobas , es decir, extremadamente difíciles de humedecer . Los ángulos de contacto de una gota de agua sobre un material ultrahidrófobo superan los 150 °. [1] Esto también se conoce como el efecto de loto , después de las hojas superhidrofóbicas de la planta de loto . Una gota que golpea este tipo de superficies puede rebotar completamente como una pelota elástica. [2] Las interacciones de las gotas que rebotan se pueden reducir aún más utilizando superficies superhidrófobas especiales que promueven la ruptura de la simetría, [3] [4] [5] [6] rebotes de panqueques [7]o un tazón de agua que rebota. [8] [9]

Una gota sobre la superficie de un loto, con un ángulo de contacto superior a 146 °.
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Una gota de agua que cae sobre una superficie elástica superhidrófoba.

En 1805, Thomas Young definió el ángulo de contacto θ analizando las fuerzas que actúan sobre una gota de fluido que descansa sobre una superficie sólida lisa rodeada por un gas. [10]

Una gota de líquido descansa sobre una superficie sólida y está rodeada de gas. El ángulo de contacto, θ C , es el ángulo formado por un líquido en el límite de las tres fases donde se cruzan el líquido, el gas y el sólido.
Una gota que descansa sobre una superficie sólida y está rodeada por un gas forma un ángulo de contacto característico θ. Si la superficie sólida es rugosa y el líquido está en íntimo contacto con las asperezas sólidas, la gota está en el estado Wenzel. Si el líquido descansa sobre la parte superior de las asperezas, está en el estado de Cassie-Baxter.

dónde

= Tensión interfacial entre el sólido y el gas
= Tensión interfacial entre el sólido y el líquido
= Tensión interfacial entre el líquido y el gas

θ se puede medir con un goniómetro de ángulo de contacto .

Wenzel determinó que cuando el líquido está en contacto íntimo con una superficie microestructurada, θ cambiará a θ W *

donde r es la relación entre el área real y el área proyectada. [11] La ecuación de Wenzel muestra que la microestructuración de una superficie amplifica la tendencia natural de la superficie. Una superficie hidrofóbica (una que tiene un ángulo de contacto original superior a 90 °) se vuelve más hidrofóbica cuando se microestructura: su nuevo ángulo de contacto se vuelve mayor que el original. Sin embargo, una superficie hidrófila (una que tiene un ángulo de contacto original de menos de 90 °) se vuelve más hidrófila cuando se microestructura: su nuevo ángulo de contacto se vuelve menor que el original. [12]

Cassie y Baxter descubrieron que si el líquido se suspende en la parte superior de las microestructuras, θ cambiará a θ CB *

donde φ es la fracción de área del sólido que toca el líquido. [13] El líquido en el estado de Cassie-Baxter es más móvil que en el estado de Wenzel.

Se puede predecir si debería existir el estado de Wenzel o Cassie-Baxter calculando el nuevo ángulo de contacto con ambas ecuaciones. Mediante un argumento de minimización de la energía libre, la relación que predijo el nuevo ángulo de contacto más pequeño es el estado con más probabilidades de existir. Expresado matemáticamente, para que exista el estado de Cassie-Baxter, la siguiente desigualdad debe ser cierta. [14]

Un criterio alternativo reciente para el estado de Cassie-Baxter afirma que el estado de Cassie-Baxter existe cuando se cumplen los siguientes 2 criterios: 1) Las fuerzas de la línea de contacto superan las fuerzas corporales del peso de la gota sin apoyo y 2) Las microestructuras son lo suficientemente altas para evitar que el líquido que une las microestructuras para que no toquen la base de las microestructuras. [15]

El ángulo de contacto es una medida de hidrofobicidad estática, y la histéresis del ángulo de contacto y el ángulo de deslizamiento son medidas dinámicas. La histéresis del ángulo de contacto es un fenómeno que caracteriza la heterogeneidad de la superficie. [16] Cuando una pipeta inyecta un líquido sobre un sólido, el líquido formará un ángulo de contacto. A medida que la pipeta inyecta más líquido, la gota aumentará de volumen, el ángulo de contacto aumentará, pero su límite de tres fases permanecerá estacionario hasta que avance repentinamente hacia afuera. El ángulo de contacto que tenía la gota inmediatamente antes de avanzar hacia fuera se denomina ángulo de contacto de avance. El ángulo de contacto de retroceso se mide ahora bombeando el líquido hacia afuera de la gota. La gota disminuirá de volumen, el ángulo de contacto disminuirá, pero su límite de tres fases permanecerá estacionario hasta que retroceda repentinamente hacia adentro. El ángulo de contacto que tenía la gota inmediatamente antes de retroceder hacia adentro se denomina ángulo de contacto de retroceso. La diferencia entre los ángulos de contacto de avance y retroceso se denomina histéresis del ángulo de contacto y se puede utilizar para caracterizar la heterogeneidad, la rugosidad y la movilidad de la superficie. Las superficies que no son homogéneas tendrán dominios que impiden el movimiento de la línea de contacto. El ángulo de deslizamiento es otra medida dinámica de hidrofobicidad y se mide depositando una gota en una superficie e inclinando la superficie hasta que la gota comience a deslizarse. Los líquidos en el estado de Cassie-Baxter generalmente exhiben ángulos de deslizamiento e histéresis del ángulo de contacto más bajos que los del estado de Wenzel.

Se puede usar un modelo simple para predecir la efectividad de una superficie sintética micro o nano-fabricada para su estado condicional (Wenzel o Cassie-Baxter), ángulo de contacto e histéresis del ángulo de contacto . [17] El factor principal de este modelo es la densidad de la línea de contacto, Λ , que es el perímetro total de asperezas sobre una unidad de área determinada.

Muestra de superficie hidrofóbica compuesta por pilares cuadrados. Λ = 4x / y 2

La densidad crítica de la línea de contacto Λ c es una función de las fuerzas del cuerpo y de la superficie, así como del área proyectada de la gota.

dónde

ρ = densidad de la gota de líquido
g = aceleración debida a la gravedad
V = volumen de la gota de líquido
θ a = ángulo de contacto aparente de avance
θ a, 0 = ángulo de contacto de avance de un sustrato liso
γ = tensión superficial del líquido
w = ángulo de la pared de la torre

Si Λ > Λ c , las gotas se suspenden en el estado Cassie-Baxter. De lo contrario, la gota colapsará en el estado Wenzel.

Para calcular los ángulos de contacto de avance y retroceso actualizados en el estado de Cassie-Baxter, se pueden utilizar las siguientes ecuaciones.

con también el estado de Wenzel:

dónde

λ p = fracción lineal de la línea de contacto en las asperezas
θ r, 0 = ángulo de contacto de retroceso de un sustrato liso
θ aire = ángulo de contacto entre el líquido y el aire (generalmente se supone que es de 180 °)

Unitary roughness structure versus hierarchical structure.jpg

M. Nosonovsky y B. Bhushan estudiaron el efecto de estructuras unitarias (no jerárquicas) de micro y nano rugosidad, y estructuras jerárquicas (micro rugosidad cubierta con nano rugosidad). [18] Descubrieron que la estructura jerárquica no solo era necesaria para un ángulo de contacto alto, sino también esencial para la estabilidad de las interfaces agua-sólido y agua-aire (la interfaz compuesta). Debido a una perturbación externa, se puede formar una onda capilar permanente en la interfaz líquido-aire. Si la amplitud de la onda capilar es mayor que la altura de la aspereza, el líquido puede tocar el valle entre las asperezas; y si el ángulo bajo el cual el líquido entra en contacto con el sólido es mayor que h0, es energéticamente rentable que el líquido llene el valle. El efecto de las ondas capilares es más pronunciado para pequeñas asperezas con alturas comparables a la amplitud de la onda. Un ejemplo de esto se ve en el caso de rugosidad unitaria, donde la amplitud de la aspereza es muy baja. Es por eso que la probabilidad de inestabilidad de una interfaz unitaria será muy alta. Sin embargo, en un estudio reciente, Eyal Bittoun y Abraham Marmur encontraron que la rugosidad multiescala no es necesariamente esencial para la superhidrofobicidad, sino beneficiosa para la estabilidad mecánica de la superficie. [19]

Muchos materiales muy hidrófobos que se encuentran en la naturaleza se basan en la ley de Cassie y son bifásicos en el nivel submicrométrico. Los pelos finos de algunas plantas son hidrófobos, diseñados para explotar las propiedades solventes del agua para atraer y eliminar la suciedad que bloquea la luz solar de sus superficies fotosintéticas . Inspirados por este efecto de loto , se han desarrollado muchas superficies superhidrófobas funcionales. [20]

Zapateros son insectos que viven sobre la película superficial del agua, y sus cuerpos son efectivamente debido a no humectable hairpiles especializadas llamadas hydrofuge ; muchas de las superficies de su cuerpo están cubiertas con estos "montones de pelo" especializados, compuestos por pequeños pelos espaciados tan cerca que hay más de mil micropelos por mm, lo que crea una superficie hidrofóbica. [21] Se conocen superficies hidrófobas similares en otros insectos, incluidos los insectos acuáticos que pasan la mayor parte de su vida sumergidos, con pelos hidrófobos que impiden la entrada de agua en su sistema respiratorio.

Algunas aves son grandes nadadores, debido a su capa de plumas hidrofóbicas. Los pingüinos están cubiertos de una capa de aire y pueden liberar ese aire atrapado para acelerar rápidamente cuando necesitan saltar del agua y aterrizar en un terreno más alto. Usar una chaqueta de aire al nadar reduce la resistencia y también actúa como un aislante térmico.

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Cortar una gota de agua con un cuchillo superhidrofóbico en superficies superhidrofóbicas.
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Gotas de agua rodando por una superficie superhidrófoba inclinada al 5%.

Dettre y Johnson descubrieron en 1964 que el fenómeno del efecto de loto superhidrofóbico estaba relacionado con superficies hidrofóbicas rugosas, y desarrollaron un modelo teórico basado en experimentos con perlas de vidrio recubiertas con parafina o telómero TFE. La propiedad de autolimpieza de las superficies micro- nanoestructuradas superhidrofóbicas se informó en 1977. [22] Se desarrollaron materiales superhidrofóbicos formados por plasma de perfluoroalquilo, perfluoropoliéter RF, que se utilizaron para la electrohumectación y se comercializaron para aplicaciones biomédicas entre 1986 y 1995. [23] [ 24] [25] [26] Desde mediados de la década de 1990 han surgido otras tecnologías y aplicaciones. [27] En 2002 se dio a conocer una composición jerárquica superhidrófoba duradera, aplicada en uno o dos pasos, que comprende partículas de tamaño nanométrico ≤ 100 nanómetros que se superponen a una superficie que tiene características de tamaño micrométrico o partículas ≤ 100 µm . Se observó que las partículas más grandes protegen a las partículas más pequeñas de la abrasión mecánica. [28] En 2012 se desarrollaron recubrimientos superhidrófobos y oleófobos duraderos, ópticamente transparentes que comprenden nanopartículas en el rango de tamaño de 10 a 100 nm. [29] [30] [31] [32] [33]

La investigación en superhidrofobicidad se aceleró recientemente con una carta que informaba sobre muestras superhidrofóbicas artificiales producidas al permitir que el dímero de alquilceteno (AKD) se solidificara en una superficie fractal nanoestructurada. [34] Desde entonces, muchos artículos han presentado métodos de fabricación para producir superficies superhidrófobas, incluida la deposición de partículas, [35] técnicas de sol-gel , [36] tratamientos con plasma, [37] deposición de vapor, [35] y técnicas de fundición. [38] La oportunidad actual para el impacto de la investigación radica principalmente en la investigación fundamental y la fabricación práctica. [39] Recientemente han surgido debates sobre la aplicabilidad de los modelos Wenzel y Cassie-Baxter. En un experimento diseñado para desafiar la perspectiva de la energía superficial del modelo de Wenzel y Cassie-Baxter y promover una perspectiva de línea de contacto, se colocaron gotas de agua en un punto hidrofóbico liso en un campo hidrofóbico rugoso, un punto hidrofóbico rugoso en un campo hidrofóbico liso, y una mancha hidrofílica en un campo hidrofóbico. [40] Los experimentos mostraron que la química y la geometría de la superficie en la línea de contacto afectaron el ángulo de contacto y la histéresis del ángulo de contacto, pero el área de la superficie dentro de la línea de contacto no tuvo ningún efecto. También se ha propuesto un argumento de que una mayor irregularidad en la línea de contacto mejora la movilidad de las gotas. [41] Un método para medir experimentalmente la irregularidad en la línea de contacto utiliza metal de baja temperatura de fusión fundido y depositado sobre superficies micro / nano estructuradas. Cuando el metal se enfría y solidifica, se elimina de la superficie. volteado e inspeccionado para la micro geometría de la línea de contacto. [42]

Se han realizado algunos esfuerzos para fabricar una superficie con humectabilidad sintonizable. Con el propósito de la movilidad espontánea de las gotas, se puede fabricar una superficie con diferentes anchos y espaciamientos de torres para aumentar gradualmente la energía libre de la superficie. [43] La tendencia muestra que a medida que aumenta el ancho de la torre, la barrera de energía libre se hace más grande y el ángulo de contacto disminuye, lo que reduce la hidrofobicidad del material. El aumento del espacio entre las torres aumentará el ángulo de contacto, pero también aumentará la barrera de energía libre. Las gotas se mueven naturalmente hacia áreas de hidrofobicidad débil, por lo que para hacer que una gota se mueva espontáneamente de un lugar a otro, la superficie ideal consistiría en torres de pequeño ancho con gran espaciado hasta torres de gran ancho con espaciado pequeño. Una advertencia a este movimiento espontáneo es la resistencia de las gotas estacionarias a moverse. El movimiento inicial de la gota requiere un estímulo externo, de algo tan grande como una vibración de la superficie o tan pequeño como un simple “empujón” de jeringa a medida que se libera de la aguja.

Un ejemplo de humectabilidad fácilmente sintonizable se encuentra con tejidos desarrollados especiales. [44] Al estirar una tela comercial recubierta por inmersión, los ángulos de contacto generalmente se permitían aumentar. Esto se debe en gran parte a un aumento en el espaciamiento de las torres. Sin embargo, esta tendencia no continúa hacia una mayor hidrofobicidad con mayor deformación. Finalmente, el estado de Cassie-Baxter alcanza una inestabilidad y pasa al estado de Wenzel, empapando la tela.

Un ejemplo de material biomimético superhidrofóbico en nanotecnología es la película de nanopines . En un estudio se presenta una superficie de pentóxido de vanadio que puede cambiar reversiblemente entre superhidrofobicidad y superhidrofilicidad bajo la influencia de la radiación UV. [45] Según el estudio, cualquier superficie puede modificarse a este efecto mediante la aplicación de una suspensión de partículas de V 2 O 5 en forma de rosa, por ejemplo, con una impresora de inyección de tinta . Una vez más, la hidrofobicidad es inducida por bolsas de aire interlaminares (separadas por distancias de 2,1 nm ). También se explica el efecto UV. La luz ultravioleta crea pares de agujeros de electrones , y los agujeros reaccionan con el oxígeno reticular creando vacantes de oxígeno en la superficie mientras que los electrones reducen V 5+ a V 3+ . Las vacantes de oxígeno se cubren con agua y esta absorbencia de agua por la superficie de vanadio la hace hidrófila. Mediante un almacenamiento prolongado en la oscuridad, el agua es reemplazada por oxígeno y la hidrofilia se pierde una vez más.

Otro ejemplo de una superficie biomimética incluye micro-flores en policarbonatos de polímero común. [46] Las micro / nano estructuras binarias (MNBS) imitan la micro / nanoestructura típica de una hoja de loto. Estas microflores ofrecen características a nanoescala que mejoran la hidrofobicidad de la superficie, sin el uso de recubrimientos de baja energía superficial. La creación de la superficie superhidrófoba a través de la separación de fases inducida por vapor a humedades relativas circundantes variables provocó un cambio similar en el ángulo de contacto de la superficie. Las superficies preparadas ofrecen ángulos de contacto superiores a 160 ° con ángulos de deslizamiento típicos de alrededor de 10 °. Un estudio reciente ha revelado microestructuras en forma de panal en la hoja de taro, lo que hace que la hoja sea superhidrófoba. El ángulo de contacto medido en la hoja de taro en este estudio es de alrededor de 148 grados. [47]

Los recubrimientos de baja energía superficial también pueden proporcionar una superficie superhidrófoba. Un recubrimiento monocapa autoensamblado (SAM) puede proporcionar tales superficies. Para mantener una superficie hidrofóbica, los grupos de cabezas se unen estrechamente a la superficie, mientras que las micelas hidrofóbicas se extienden lejos de la superficie. Al variar la cantidad de SAM que se aplica sobre un sustrato, se podría variar el grado de hidrofobicidad. Las SAM superhidrófobas particulares tienen un grupo de cabeza hidrófobo que se une al sustrato. En uno de estos trabajos, se ensambla 1-dodecanotiol (DT; CH 3 (CH 2 ) 11 SH) sobre un sustrato compuesto de Pt / ZnO / SiO 2 , produciendo ángulos de contacto de 170,3 °. [48] Las monocapas también podrían eliminarse con una fuente de luz ultravioleta, disminuyendo la hidrofobicidad.

Las superficies superhidrofóbicas pueden estabilizar el efecto Leidenfrost al hacer que la capa de vapor sea estable. Una vez que se establece la capa de vapor, el enfriamiento nunca colapsa la capa y no ocurre ebullición nucleada ; en cambio, la capa se relaja lentamente hasta que la superficie se enfría. [49]

La fabricación de superficies de polímeros superhidrofóbicos con geometría controlada puede ser costosa y llevar mucho tiempo, pero una pequeña cantidad de fuentes comerciales [ cita requerida ] proporcionan muestras para laboratorios de investigación.

Una prueba de pintura superhidrofóbica.

La investigación activa reciente sobre materiales superhidrófobos podría eventualmente conducir a aplicaciones industriales. Algunos intentos de fabricar una superficie superhidrófoba incluyen imitar la superficie de una hoja de loto, es decir, la característica de dos niveles. Esto requiere superficies a microescala con características típicamente a nanoescala encima. Por ejemplo, se ha informado de una rutina simple de recubrir tela de algodón con partículas de sílice [50] o titania [51] mediante la técnica de sol-gel , que protege la tela de la luz ultravioleta y la hace superhidrófoba. De manera similar, las nanopartículas de sílice se pueden depositar sobre una tela de carbono ya hidrófoba. [52] El tejido de carbono en sí mismo se identifica como intrínsecamente hidrófobo, pero no se distingue como superhidrófobo, ya que su ángulo de contacto no es superior a 150 °. Con la adhesión de nanopartículas de sílice, se logran ángulos de contacto de hasta 162 °. El uso de nanopartículas de sílice también es de interés para desarrollar materiales hidrófobos transparentes para parabrisas de automóviles y ventanas autolimpiables. [53] Al recubrir una superficie ya transparente con nano-sílice con aproximadamente 1% en peso, los ángulos de contacto de las gotas se pueden elevar hasta 168 ° con un ángulo de deslizamiento de 12 °.

Se ha informado de una rutina eficaz para hacer polietileno lineal de baja densidad superhidrófobo y, por lo tanto, autolimpiante; [54] El 99% de la suciedad depositada en dicha superficie se elimina fácilmente. Las superficies superhidrofóbicas estampadas también tienen las promesas para los dispositivos de microfluidos de laboratorio en un chip y pueden mejorar drásticamente el bioanálisis basado en superficies. [55] En la industria textil, la superhidrofobicidad se refiere a ángulos de desprendimiento estático del agua de 20 ° o menos. Un ejemplo de efecto superhidrofóbico en la aplicación en vivo es el equipo Alinghi en la America's Cup usando chaquetas de vela con tratamiento especial. El tratamiento está formado por partículas de tamaño micrométrico en combinación con la química tradicional del flúor.

Ha habido un desarrollo reciente de papel súper hidrofóbico que tiene propiedades únicas para su aplicación en la industria médica y electrónica basada en papel. [56] El papel se sintetiza en un medio libre de orgánicos que lo hace amigable con el medio ambiente. El papel tiene propiedades antimicrobianas ya que no retiene la humedad, por lo que es perfecto para aplicaciones quirúrgicas. Este papel puede ser un gran avance para la industria de la electrónica basada en papel. La resistencia a disolventes acuosos y orgánicos lo convierte en la opción ideal en el desarrollo de sensores y chips electrónicos. La detección de analitos basada en la piel ahora es posible sin dañar y sin reemplazar continuamente los electrodos, ya que este papel será inmune al sudor. Con sus infinitas aplicaciones, este campo de la ciencia de los materiales seguramente se explorará más.

Una aplicación reciente de estructuras y materiales hidrófobos es el desarrollo de micro chips de pilas de combustible. Las reacciones dentro de la celda de combustible producen gas residual CO 2 que puede ventilarse a través de estas membranas hidrófobas. [57] La membrana consta de muchas microcavidades que permiten que el gas escape, mientras que su característica de hidrofobicidad evita que el combustible líquido se filtre. Entra más combustible para reemplazar el volumen que anteriormente mantenía el gas residual, y se permite que la reacción continúe.

Una aplicación bien conocida de las superficies ultrahidrófobas es en los intercambiadores de calor, [58] donde pueden mejorar la caída de las gotas e incluso provocar la condensación de las gotas saltando, con potencial para centrales eléctricas, calefacción y aire acondicionado, y desalinización . [59] óxidos de tierras raras, que se encuentran a exhibir superficies intrínsecamente hidrófobas, ofrecen una alternativa a los revestimientos de superficie, lo que permite el desarrollo de superficies hidrófobas térmicamente estables para intercambiadores de calor que funcionan a alta temperatura [60] membranas de desalinización ultra hidrofóbica para destilación por membrana también se han fabricado para mejorar la resistencia a las incrustaciones, [61] que puede fabricarse eficazmente con deposición de vapor químico . [62]

También se ha sugerido que las superficies superhidrofóbicas también pueden repeler el hielo o prevenir la acumulación de hielo que conduce al fenómeno de la icephobicity . Sin embargo, no todas las superficies superhidrofóbicas son icephobic [63] y el enfoque aún está en desarrollo. [64] En particular, la formación de escarcha sobre toda la superficie es inevitable como resultado de la propagación no deseada de la onda de congelación entre gotas iniciada por los bordes de la muestra. Además, la formación de escarcha da como resultado directamente una mayor adherencia de la escarcha, lo que plantea serios desafíos para el proceso de descongelación posterior. Al crear una superficie jerárquica, se puede suprimir la propagación de la onda de congelación entre gotas, mientras que se puede promover la eliminación de hielo / escarcha. Los rendimientos mejorados se deben principalmente a la activación del efecto de borde a microescala en la superficie jerárquica, que aumenta la barrera de energía para el puenteo de hielo y genera la lubricación líquida durante el proceso de descongelación / descongelación. [sesenta y cinco]

La capacidad del envasado para vaciar completamente un líquido viscoso depende de alguna manera de la energía superficial de las paredes internas del recipiente. El uso de superficies superhidrófobas es útil, pero puede mejorarse aún más mediante el uso de nuevas superficies impregnadas de lubricante. [66]

  • Hidrófobo
  • Escalas de hidrofobicidad
  • Recubrimiento superhidrofóbico
  • Efecto loto
  • Medidor de ángulo de contacto

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