Catálisis supramolecular
La catálisis supramolecular no es un campo bien definido, pero generalmente se refiere a una aplicación de la química supramolecular , especialmente el reconocimiento molecular y la unión de invitados, hacia la catálisis. [1] [2] Este campo se inspiró originalmente en el sistema enzimático que, a diferencia de las reacciones clásicas de química orgánica, utiliza interacciones no covalentes como enlaces de hidrógeno, interacción catión-pi y fuerzas hidrofóbicas para acelerar drásticamente la velocidad de reacción y/o permitir que se produzcan reacciones altamente selectivas. Debido a que las enzimas son estructuralmente complejas y difíciles de modificar, los catalizadores supramoleculares ofrecen un modelo más simple para estudiar los factores involucrados en la eficiencia catalítica de la enzima. [3]: 1 Otro objetivo que motiva este campo es el desarrollo de catalizadores eficientes y prácticos que pueden o no tener una enzima equivalente en la naturaleza.
Un campo de estudio estrechamente relacionado es la catálisis asimétrica que requiere el reconocimiento molecular para diferenciar dos materiales de partida quirales o estados de transición quirales y, por lo tanto, podría clasificarse como un área de catálisis supramolecular, pero la catálisis supramolecular, sin embargo, no necesariamente tiene que involucrar una reacción asimétrica. Como ya hay otro artículo de Wikipedia escrito sobre catalizadores asimétricos de molécula pequeña, este artículo se centra principalmente en moléculas huésped catalíticas grandes. No se incluyen sistemas no discretos y estructuralmente mal definidos, como micelas y dendrímeros .
Jean-Marie Lehn define el término química supramolecular como "la química de los enlaces intermoleculares, que abarca las estructuras y funciones de las entidades formadas por la asociación de dos o más especies químicas" en su conferencia Nobel de 1987, [6] pero el concepto de La catálisis supramolecular se inició mucho antes en 1946 por Linus Pauling cuando fundó la teoría de la catálisis enzimática en la que la aceleración de la velocidad es el resultado de la estabilización no covalente del estado de transición por parte de las enzimas. [7] Sin embargo, no fue hasta unas décadas más tarde que se desarrolló una enzima artificial. Los primeros imitadores de enzimas simples se basaron en éter corona y criptando. [8]En 1976, menos de diez años después del descubrimiento del éter corona, Cram et al. desarrolló un éter corona de binaptil funcionalizado que cataliza la transacilación. [4] El catalizador utiliza la capacidad del motivo éter corona para capturar cationes para unirse a la parte de iones de amonio del sustrato y, posteriormente, emplea el motivo tiol cercano para escindir el éster.
Desde principios de la década de 1970, las ciclodextrinas se han estudiado ampliamente por sus propiedades de encapsulación y se han utilizado como sitios de unión en catalizadores supramoleculares. [2] Las ciclodextrinas tienen una estructura de anillo rígido, una superficie hidrofílica y una cavidad hidrofóbica en el interior; por lo tanto, son capaces de unir moléculas orgánicas en solución acuosa. En 1978, con el conocimiento previo de que la hidrólisis del acetato de m-terc-butilfenilo se acelera en presencia de ácido 2-bencimidazolacético y alfa-ciclodextrina, [9]Brewlow et al. desarrolló un catalizador basado en una beta-ciclodextrina que lleva dos grupos imidazol. Este sistema catalítico de ciclodextrina imita a la ribonucleasa A mediante el uso de un imidazol neutro y un catión de imidazolio para escindir selectivamente sustratos de fosfato cíclico. La velocidad de la reacción se cataliza 120 veces más rápido y, a diferencia de una hidrólisis con una base simple de NaOH que da una mezcla 1:1 de los productos, este catalizador produce una selectividad de 99:1 para un compuesto. [5]
En 1993, Rebek et al. desarrolló la primera cápsula autoensamblada [10] y en 1997 se utilizó la estructura denominada "pelota de tenis" para catalizar una reacción de Diels-Alder. [11] Las moléculas autoensambladas tienen una ventaja sobre el éter corona y la ciclodextrina en que pueden capturar moléculas significativamente más grandes o incluso dos moléculas al mismo tiempo. En las décadas siguientes, muchos grupos de investigación, como Makoto Fujita, Ken Raymond y Jonathan Nitschke, desarrollaron catalizadores en forma de jaula también a partir del principio de autoensamblaje molecular .
