Copolímero

Diferentes tipos de polímeros: 1) homopolímero 2) copolímero alterno 3) copolímero aleatorio 4) copolímero de bloque 5) copolímero de injerto.

Un copolímero es un polímero derivado de más de una especie de monómero . La polimerización de monómeros en copolímeros se denomina copolimerización . Los copolímeros obtenidos por copolimerización de dos especies de monómeros a veces se denominan bipolímeros.Los que se obtienen a partir de tres y cuatro monómeros se denominan terpolímeros y cuaterpolímeros, respectivamente. ^[1]

Los copolímeros comerciales incluyen acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), copolímero de estireno / butadieno (SBR), caucho de nitrilo , estireno-acrilonitrilo , estireno-isopreno-estireno (SIS) y etileno-acetato de vinilo , todos formados por polimerización de crecimiento de cadena . Otro mecanismo de producción es la polimerización por crecimiento escalonado , que se utiliza para producir el copolímero nailon-12/6/66 ^[2] de nailon 12 , nailon 6 y nailon 66 , así como la familia de los copoliéster .

Dado que un copolímero consta de al menos dos tipos de unidades constituyentes (también unidades estructurales ), los copolímeros pueden clasificarse basándose en cómo están dispuestas estas unidades a lo largo de la cadena. ^[3] Los copolímeros lineales consisten en una sola cadena principal e incluyen copolímeros alternos, copolímeros estadísticos y copolímeros de bloque. Los copolímeros ramificados consisten en una única cadena principal con una o más cadenas laterales poliméricas y pueden ser injertados, en forma de estrella o tener otras arquitecturas.

Ratios de reactividad

La relación de reactividad de una cadena de copolímero en crecimiento que termina en un monómero dado es la relación entre la constante de velocidad de reacción para la adición del mismo monómero y la constante de velocidad para la adición del otro monómero. Es decir, y donde, por ejemplo, es la velocidad constante de propagación de una cadena de polímero que termina en el monómero 1 (o A) mediante la adición del monómero 2 (o B). ^[4]${\displaystyle r_{1}={\frac {k_{11}}{k_{12}}}}$${\displaystyle r_{2}={\frac {k_{22}}{k_{21}}}}$${\displaystyle k_{12}}$

La composición y el tipo estructural del copolímero dependen de estas relaciones de reactividad r ₁ y r _{2 de} acuerdo con la ecuación de Mayo-Lewis , también llamada ecuación de copolimerización o ecuación de copolímero , ^{[5] [4]} para las tasas instantáneas relativas de incorporación del dos monómeros.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{1}\right]}{\mathrm {d} \left[\mathrm {M} _{2}\right]}}={\frac {\left[\mathrm {M} _{1}\right]\left(r_{1}\left[\mathrm {M} _{1}\right]+\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}{\left[\mathrm {M} _{2}\right]\left(\left[\mathrm {M} _{1}\right]+r_{2}\left[\mathrm {M} _{2}\right]\right)}}}$

Copolímeros lineales

Copolímeros de bloque

Microestructura esquemática de copolímero de bloque SBS

Definición de bloque IUPAC

(En la ciencia de los polímeros) Una porción de una macromolécula , que comprende muchas unidades constitucionales, que tiene al menos una característica que no está presente en las porciones adyacentes. ^[3]

Nota : Cuando sea apropiado, las definiciones relacionadas con la macromolécula también se pueden aplicar al bloque.

Los copolímeros de bloques comprenden dos o más subunidades de homopolímeros unidas por enlaces covalentes. La unión de las subunidades de homopolímero puede requerir una subunidad intermedia no repetitiva, conocida como bloque de unión . Los copolímeros dibloque tienen dos bloques distintos; Los copolímeros tribloque tienen tres. Técnicamente, un bloque es una parte de una macromolécula, que comprende muchas unidades, que tiene al menos una característica que no está presente en las partes adyacentes. ^[1] Una posible secuencia de unidades repetidas A y B en un copolímero tribloque podría ser ~ AAAAAAABBBBBBBAAAAA ~. ^[6]

Los copolímeros de bloque están formados por bloques de diferentes monómeros polimerizados . Por ejemplo, el poliestireno-b-poli (metacrilato de metilo) o PS-b-PMMA (donde b = bloque) generalmente se fabrica primero polimerizando estireno y luego polimerizando posteriormente metacrilato de metilo (MMA) del extremo reactivo de las cadenas de poliestireno. Este polímero es un "copolímero dibloque" porque contiene dos bloques químicos diferentes. También se pueden realizar tribloques, tetrabloques, multibloques, etc. Los copolímeros Diblock se fabrican utilizando técnicas de polimerización viva , como la polimerización de radicales libres por transferencia de átomos ( ATRP ), transferencia de cadena de fragmentación de adición reversible ( RAFT ),polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP) y polimerizaciones aniónicas o catiónicas vivas . ^[7] Una técnica emergente es la polimerización en cadena .

La síntesis de copolímeros de bloque requiere que ambas relaciones de reactividad sean mucho mayores que la unidad (r ₁ >> 1, r ₂ >> 1) en las condiciones de reacción, de modo que la unidad de monómero terminal de una cadena en crecimiento tiende a agregar una unidad similar más del tiempo. ^[8]

El " bloque " de un copolímero es una medida de la adyacencia de los comonómeros frente a su distribución estadística. Muchos o incluso la mayoría de los polímeros sintéticos son de hecho copolímeros que contienen aproximadamente del 1 al 20% de un monómero minoritario. En tales casos, el bloqueo es indeseable. ^[9] Se ha propuesto un índice de bloque como una medida cuantitativa de bloqueo o desviación de la composición aleatoria de monómeros. ^[10]

Copolímeros alternos

Un copolímero alterno tiene unidades A y B alternas regulares, y a menudo se describe mediante la fórmula: -ABABABABAB-, o - (- AB-) _n -. La relación molar de cada monómero en el polímero suele ser cercana a uno, lo que ocurre cuando las relaciones de reactividad r ₁ y r ₂ son cercanas a cero, como puede verse en la ecuación de Mayo-Lewis. Por ejemplo, en la copolimerización de radicales libres de copolímero de estireno anhídrido maleico , r ₁ = 0.097 yr ₂ = 0.001, ^{[8] de} modo que la mayoría de las cadenas que terminan en estireno agregan una unidad de anhídrido maleico, y casi todas las cadenas que terminan en anhídrido maleico agregan una unidad de estireno. Esto conduce a una estructura predominantemente alterna.

Un copolímero de crecimiento escalonado - (- AABB-) _n - formado por la condensación de dos monómeros bifuncionales A – A y B – B es en principio un copolímero perfectamente alternante de estos dos monómeros, pero generalmente se considera como un homopolímero del dimérico repita la unidad AABB. ^[4] Un ejemplo es nylon 66 con unidad de repetición -OC- (CH ₂ ) ₄ -CO-NH- (CH ₂ ) ₆ -NH-, formado a partir de un ácido dicarboxílico monómero y un diamina monómero.

Copolímeros periódicos

Los copolímeros periódicos tienen unidades dispuestas en una secuencia repetida. Para dos monómeros A y B, por ejemplo, podrían formar el patrón repetido (ABABBAAAABBB) _n .

Copolímeros estadísticos

En los copolímeros estadísticos, la secuencia de residuos de monómero sigue una regla estadística. Si la probabilidad de encontrar un tipo determinado de residuo de monómero en un punto particular de la cadena es igual a la fracción molar de ese residuo de monómero en la cadena, entonces el polímero puede denominarse un copolímero verdaderamente aleatorio ^[11] (estructura 3) .

Los copolímeros estadísticos vienen dictados por la cinética de reacción de los dos reactivos monoméricos químicamente distintos, y se denominan comúnmente de manera intercambiable "aleatorios" en la bibliografía sobre polímeros. ^[12] Al igual que con otros tipos de copolímeros, los copolímeros aleatorios pueden tener propiedades interesantes y comercialmente deseables que combinan las de los homopolímeros individuales. Ejemplos de copolímeros aleatorios comercialmente relevantes incluyen cauchos hechos de copolímeros de estireno-butadieno y resinas de derivados de ácido estireno-acrílico o metacrílico . ^{[13] La} copolimerización es particularmente útil para ajustar la transición vítrea.temperatura, que es importante en las condiciones operativas de los polímeros; Se supone que cada monómero ocupa la misma cantidad de volumen libre, ya sea en un copolímero o en un homopolímero, por lo que la temperatura de transición vítrea (T _g ) se encuentra entre los valores de cada homopolímero y está determinada por la fracción molar o de masa de cada componente. . ^[12]

Varios parámetros son relevantes en la composición del producto polimérico; es decir, se debe considerar la relación de reactividad de cada componente. Las relaciones de reactividad describen si el monómero reacciona preferentemente con un segmento del mismo tipo o del otro tipo. Por ejemplo, una relación de reactividad inferior a uno para el componente 1 indica que este componente reacciona más fácilmente con el otro tipo de monómero. Dada esta información, que está disponible para una multitud de combinaciones de monómeros en la “Base de datos de propiedades de polímeros de Wiley”, ^[14] la ecuación de Mayo-Lewis puede usarse para predecir la composición del producto de polímero para todas las fracciones molares iniciales de monómero. Esta ecuación se deriva utilizando el modelo de Markov., que solo considera que el último segmento agregado afecta la cinética de la siguiente adición; el penúltimo modelo también considera el penúltimo segmento, pero es más complicado de lo que se requiere para la mayoría de los sistemas. ^[15] Cuando ambas relaciones de reactividad son menores que uno, hay un punto azeotrópico en la gráfica de Mayo-Lewis. En este punto, la fracción molar de monómero es igual a la composición del componente en el polímero. ^[12]

Hay varias formas de sintetizar copolímeros aleatorios. El método de síntesis más común es la polimerización por radicales libres ; esto es especialmente útil cuando las propiedades deseadas se basan en la composición del copolímero más que en el peso molecular, ya que la polimerización por radicales libres produce cadenas de polímero relativamente dispersas. La polimerización por radicales libres es menos costosa que otros métodos y produce polímeros de alto peso molecular rápidamente. ^[16] Varios métodos ofrecen un mejor control sobre la dispersión . La polimerización aniónica se puede utilizar para crear copolímeros aleatorios, pero con varias advertencias: si los carbanionesde los dos componentes no tienen la misma estabilidad, solo una de las especies se sumará a la otra. Además, la polimerización aniónica es cara y requiere condiciones de reacción muy limpias y, por tanto, es difícil de implementar a gran escala. ^[12] Los copolímeros aleatorios menos dispersos también se sintetizan mediante métodos de polimerización de radicales controlados ″ vivos ″ , como la polimerización de radicales por transferencia de átomos (ATRP), la polimerización por radicales mediada por nitróxido (NMP) o la polimerización por transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible.(BALSA). Estos métodos se ven favorecidos sobre la polimerización aniónica porque pueden realizarse en condiciones similares a la polimerización por radicales libres. Las reacciones requieren períodos de experimentación más largos que la polimerización por radicales libres, pero aún logran velocidades de reacción razonables. ^[17]

Copolímeros de estereobloque

Un copolímero de vinilo estereobloque

En los copolímeros de estereobloques, los bloques o unidades difieren solo en la tacticidad de los monómeros.

Copolímeros de gradiente

En los copolímeros en gradiente, la composición del monómero cambia gradualmente a lo largo de la cadena.

Copolímeros ramificados

Existe una variedad de arquitecturas posibles para el copolímero no lineal. Más allá de los polímeros injertados y en estrella que se describen a continuación, otros tipos comunes de copolímeros ramificados incluyen copolímeros de cepillo y copolímeros de peine .

Copolímeros de injerto

El copolímero de injerto consiste en una cadena principal de polímero o columna vertebral (A) unida covalentemente a una o más cadenas laterales (B)

Los copolímeros de injerto son un tipo especial de copolímero ramificado en el que las cadenas laterales son estructuralmente distintas de la cadena principal. Normalmente, la cadena principal se forma a partir de un tipo de monómero (A) y las ramificaciones se forman a partir de otro monómero (B), o bien las cadenas laterales tienen características constitucionales o de configuración que difieren de las de la cadena principal. ^[3]

Las cadenas individuales de un copolímero de injerto pueden ser homopolímeros o copolímeros. Nótese que una secuenciación de copolímeros diferente es suficiente para definir una diferencia estructural, por lo que un copolímero de dibloques AB con cadenas laterales de copolímero alternativo AB se denomina apropiadamente copolímero de injerto.

Por ejemplo, las cadenas de poliestireno pueden injertarse sobre polibutadieno , un caucho sintético que retiene un doble enlace C = C reactivo por unidad repetida . El polibutadieno se disuelve en estireno, que luego se somete a polimerización por radicales libres . Las cadenas en crecimiento se pueden agregar a través de los dobles enlaces de las moléculas de caucho formando ramas de poliestireno. El copolímero de injerto se forma en una mezcla con cadenas de poliestireno sin injertar y moléculas de caucho. ^[18]

Al igual que con los copolímeros de bloque, el producto cuasi compuesto tiene propiedades de ambos "componentes". En el ejemplo citado, las cadenas de goma absorben energía cuando se golpea la sustancia, por lo que es mucho menos frágil que el poliestireno ordinario. El producto se llama poliestireno de alto impacto o HIPS.

Copolímeros estrella

Polímeros o copolímeros en forma de estrella

Los copolímeros estrella tienen varias cadenas de polímero conectadas a un núcleo central.

Separación de microfases

Copolímero de bloque SBS en TEM

Los copolímeros de bloque (pero no exclusivamente) son interesantes porque pueden "microfase separarse" para formar nanoestructuras periódicas , ^{[19] [20]} como en el copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno que se muestra a la derecha. El polímero se conoce como Kraton y se utiliza para suelas de zapatos y adhesivos . Debido a la estructura microfina, se necesitó el microscopio electrónico de transmisión o TEM para examinar la estructura. La matriz de butadieno se tiñó con tetróxido de osmio para proporcionar contraste en la imagen. El material se hizo mediante polimerización viva para que los bloques sean casi monodispersos., lo que ayuda a crear una microestructura muy regular. El peso molecular de los bloques de poliestireno en la imagen principal es 102.000; la imagen insertada tiene un peso molecular de 91.000, lo que produce dominios ligeramente más pequeños.

La separación de microfases es una situación similar a la del aceite y el agua . El aceite y el agua son inmiscibles, se separan en fases. Debido a la incompatibilidad entre los bloques, los copolímeros de bloques experimentan una separación de fases similar. Debido a que los bloques están unidos covalentemente entre sí, no pueden desmezclarse macroscópicamente como agua y aceite. En la "separación de microfases", los bloques forman estructuras de tamaño nanométrico . Dependiendo de las longitudes relativas de cada bloque, se pueden obtener varias morfologías. En los copolímeros dibloque, longitudes de bloque suficientemente diferentes conducen a esferas de tamaño nanométrico de un bloque en una matriz del segundo (por ejemplo, PMMAen poliestireno). Utilizando longitudes de bloque menos diferentes, se puede obtener una geometría de "cilindro empaquetado hexagonalmente". Los bloques de longitud similar forman capas (a menudo llamadas laminillas en la literatura técnica). Entre la fase cilíndrica y laminar se encuentra la fase giroide . Las estructuras a nanoescala creadas a partir de copolímeros de bloque podrían potencialmente usarse para crear dispositivos para su uso en memoria de computadora , plantillas a nanoescala y separaciones a nanoescala. ^[21] Los copolímeros de bloque se utilizan a veces como reemplazo de los fosfolípidos en bicapas de lípidos y liposomas modelo por su estabilidad y sintonía superiores. ^{[22] [23]}

Los científicos de polímeros utilizan la termodinámica para describir cómo interactúan los diferentes bloques. ^{[24] [25]} El producto del grado de polimerización, n , y el de Flory-Huggins parámetro de interacción , , da una indicación de cómo incompatible los dos bloques son y si o no que microfases separadas. Por ejemplo, un copolímero dibloque de composición simétrica se microfases se separará si el producto es mayor que 10,5. Si es inferior a 10,5, los bloques se mezclarán y no se observará separación de microfases. La incompatibilidad entre los bloques también afecta el comportamiento en solución de estos copolímeros y su comportamiento de adsorción en diversas superficies. ^[26]${\displaystyle \chi }$${\displaystyle \chi N}$${\displaystyle \chi N}$

Los (co) polímeros en bloque son capaces de autoensamblarse en solventes selectivos, para formar micelas entre otras estructuras. ^[27]

En películas delgadas, los (co) polímeros en bloque son de gran interés como máscaras en el modelado litográfico de materiales semiconductores para aplicaciones en almacenamiento de datos de alta densidad. Un desafío clave es minimizar el tamaño de la característica y se están realizando muchas investigaciones al respecto ^[28]

Ingeniería de copolímeros

La copolimerización se utiliza para modificar las propiedades de los plásticos fabricados para satisfacer necesidades específicas, por ejemplo, para reducir la cristalinidad, modificar la temperatura de transición vítrea , controlar las propiedades de humectación o mejorar la solubilidad. ^[29] Es una forma de mejorar las propiedades mecánicas, en una técnica conocida como endurecimiento del caucho . Las fases elastoméricas dentro de una matriz rígida actúan como supresores de grietas y, por lo tanto, aumentan la absorción de energía cuando el material es impactado, por ejemplo. El acrilonitrilo butadieno estireno es un ejemplo común.

Ver también

• Sección de copolímeros del artículo de polímero
• Elastomero termoplástico
• Tholin

Referencias

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enlaces externos

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con copolímeros .

• Introducción a la química de polímeros
• José R. Quintana, Manuel Villacampa, Ramiro Salazar e Issa A. Katime, Termodinámica de micelizaciones en soluciones diluidas
• Copolímeros de bloque en solución: fundamentos y aplicaciones