El tetratiafulvaleno es un compuesto orgánico de azufre con la fórmula (H 2 C 2 S 2 C) 2 . Los estudios sobre este compuesto heterocíclico contribuyeron al desarrollo de la electrónica molecular . El TTF está relacionado con el hidrocarburo fulvaleno , (C 5 H 4 ) 2 , mediante la sustitución de cuatro grupos CH con átomos de azufre. Más de 10.000 publicaciones científicas tratan sobre TTF y sus derivados. [1]
Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido 2,2′-Bi (1,3-ditiolilideno) | |
Otros nombres Δ2,2-Bi-1,3-ditiole | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
CHEBI | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.045.979 |
PubChem CID | |
UNII | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 6 H 4 S 4 | |
Masa molar | 204,34 g · mol −1 |
Apariencia | Sólido amarillo |
Punto de fusion | 116 a 119 ° C (241 a 246 ° F; 389 a 392 K) |
Punto de ebullición | Se descompone |
Insoluble | |
Solubilidad en disolventes orgánicos | Soluble [ vago ] |
Estructura | |
0 D | |
Peligros | |
Principales peligros | combustible |
Frases R (desactualizadas) | R43 |
Frases S (desactualizadas) | S36 / 37 |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | TCNQ , tiofeno |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Preparación
El alto nivel de interés en los TTF ha generado el desarrollo de muchas síntesis de TTF y sus análogos. [1] La mayoría de las preparaciones implican el acoplamiento de componentes cíclicos C 3 S 2 tales como 1,3-ditiool-2-tionas o las 1,3-ditiool-2-onas relacionadas. Para el TTF en sí, la síntesis comienza con el tritiocarbonato H 2 C 2 S 2 CS, que se S-metila y luego se reduce para dar H 2 C 2 S 2 CH (SCH 3 ), que se trata de la siguiente manera: [2]
- H
2C
2S
2CH (SCH
3) + HBF
4→ [H
2C
2S
2CH+
] BF-
4+ HSCH
3
- 2 [H
2C
2S
2CH+
] BF-
4+ 2 Et
3N → (H
2C
2S
2C)
2+ 2 Et
3NHBF
4
Propiedades redox
El TTF a granel en sí tiene propiedades eléctricas anodinas. Sin embargo, las propiedades distintivas están asociadas con las sales de sus derivados oxidados, como las sales derivadas de TTF + .
La alta conductividad eléctrica de las sales de TTF se puede atribuir a las siguientes características de TTF: (i) su planicidad, que permite el apilamiento π-π de sus derivados oxidados, (ii) su alta simetría, que promueve la deslocalización de la carga, minimizando así las repulsiones culómbicas y (iii) su capacidad para sufrir oxidación a potenciales suaves para dar un catión radical estable. Las mediciones electroquímicas muestran que el TTF se puede oxidar dos veces de forma reversible:
- TTF → TTF+
+ e - (E = 0,34 V)
- TTF+
→ TTF2+
+ e - (E = 0,78 V, frente a Ag / AgCl en una solución de MeCN)
Cada anillo de ditiolilideno en TTF tiene 7π electrones: 2 por cada átomo de azufre, 1 por cada átomo de carbono sp 2 . Por lo tanto, la oxidación convierte cada anillo en una configuración aromática de electrones 6π, por lo que el doble enlace central es esencialmente un enlace sencillo, ya que todos los electrones π ocupan orbitales del anillo.
Historia
La sal [TTF+
] Cl-
se informó que era un semiconductor en 1972. [4] Posteriormente, se demostró que la sal de transferencia de carga [TTF] TCNQ era un semiconductor de banda ancha estrecha . [5] Los estudios de difracción de rayos X de [TTF] [TCNQ] revelaron pilas de moléculas TTF parcialmente oxidadas adyacentes a pilas aniónicas de moléculas TCNQ. Este motivo de "pila segregada" fue inesperado y es responsable de las propiedades eléctricas distintivas, es decir, conductividad eléctrica alta y anisotrópica . Desde estos primeros descubrimientos, se han preparado numerosos análogos de TTF. Los análogos bien estudiados incluyen tetrametiltetratiafulvaleno (Me 4 TTF), tetrametilselenafulvalenos (TMTSF) y bis (etilenditio) tetratiafulvaleno (BEDT-TTF, CAS [66946-48-3]). [6] Varias sales de tetrametiltetratiafulvaleno (llamadas sales de Fabre ) tienen cierta relevancia como superconductores orgánicos .
Ver también
- Sal de Bechgaard
Referencias
- ↑ a b Bendikov, M; Wudl, F; Perepichka, DF (2004). "Tetratiafulvalenos, oligoacenenos y sus derivados de buckminsterfullereno: el ladrillo y el mortero de la electrónica orgánica". Revisiones químicas . 104 (11): 4891–4945. doi : 10.1021 / cr030666m . PMID 15535637 .
- ^ Wudl, F .; Kaplan, ML (1979). 2,2'Bi-1,3-ditiolilideno (tetratiafulvaleno, TTF) y sus derivados radicales catiónicos . Inorg. Synth. Síntesis inorgánica. 19 . págs. 27-30. doi : 10.1002 / 9780470132500.ch7 . ISBN 978-0-470-13250-0.
- ^ D. Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réexamen de la structure du complexe hexaméthylène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane" . Acta Crystallographica Sección B . 34 (2): 689. doi : 10.1107 / S0567740878003830 .
- ^ Wudl, F .; Wobschall, D .; Hufnagel, EJ (1972). "Conductividad eléctrica por el sistema Bis (1,3-dithiole) -bis (1,3-ditiolium)". Mermelada. Chem. Soc. 94 (2): 670–672. doi : 10.1021 / ja00757a079 .
- ^ Ferraris, J .; Cowan, DO; Walatka, VV, Jr .; Perlstein, JH (1973). "Transferencia de electrones en un nuevo complejo donante-aceptor de alta conducción". Mermelada. Chem. Soc. 95 (3): 948–949. doi : 10.1021 / ja00784a066 .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ Larsen, J .; Lenoir, C. (1998). "2,2'-Bi-5,6-Dihidro-1,3-Ditiolo [4,5-b] [1,4] ditiinilideno (BEDT-TTF)" . Síntesis orgánicas .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ); Volumen colectivo , 9 , p. 72
Otras lecturas
- Rovira, C. (2004). "Bis (etilentio) tetratiafulvaleno (BET-TTF) y donantes de electrones asimétricos relacionados: de la molécula a los materiales y dispositivos moleculares funcionales (OFET)". Revisiones químicas . 104 (11): 5289–5317. doi : 10.1021 / cr030663 + . PMID 15535651 .
- Iyoda, M; Hasegawa, M; Miyake, Y (2004). "Bi-TTF, Bis-TTF y oligómeros TTF relacionados". Revisiones químicas . 104 (11): 5085–5113. doi : 10.1021 / cr030651o . PMID 15535643 .
- Frere, P .; Skabara, PJ (2005). "Sales de análogos de tetratiafulvaleno extendido: relaciones entre estructura molecular, propiedades electroquímicas y organización del estado sólido". Reseñas de la Sociedad Química . 34 (1): 69–98. doi : 10.1039 / b316392j . PMID 15643491 .
- Gorgues, Alain; Hudhomme, Pietrick; Salle, Marc. (2004). "Tetrathiafulvalenos altamente funcionalizados: cabalgando por el sendero sintético de alquinos electrofílicos". Revisiones químicas . 104 (11): 5151–5184. doi : 10.1021 / cr0306485 . PMID 15535646 .
- Propiedades físicas del tetratiafulvaleno de la literatura.