Control de reacción termodinámico versus cinético
El control termodinámico de la reacción o el control cinético de la reacción en una reacción química pueden decidir la composición de una mezcla de productos de reacción cuando las vías que compiten conducen a diferentes productos y las condiciones de reacción influyen en la selectividad o la estereoselectividad . La distinción es relevante cuando el producto A se forma más rápido que el producto B porque la energía de activación del producto A es menor que la del producto B , pero el producto B es más estable. En tal caso, A es el producto cinético y se ve favorecido bajo el control cinético y Bes el producto termodinámico y se ve favorecido bajo el control termodinámico. [1] [2] [3]
Las condiciones de la reacción, como la temperatura, la presión o el disolvente, determinan qué vía de reacción se puede favorecer: ya sea la controlada cinéticamente o la termodinámicamente controlada. Tenga en cuenta que esto solo es cierto si la energía de activación de las dos vías difiere, y una de las vías tiene una E a ( energía de activación ) más baja que la otra.
La prevalencia del control termodinámico o cinético determina la composición final del producto cuando estas vías de reacción en competencia conducen a productos diferentes. Las condiciones de reacción mencionadas anteriormente influyen en la selectividad de la reacción, es decir, qué vía se sigue.
La síntesis asimétrica es un campo en el que la distinción entre control cinético y termodinámico es especialmente importante. Debido a que los pares de enantiómeros tienen, para todos los efectos, la misma energía libre de Gibbs, el control termodinámico producirá una mezcla racémica por necesidad. Por lo tanto, cualquier reacción catalítica que proporcione un producto con un exceso enantiomérico distinto de cero está bajo un control cinético al menos parcial. (En muchos estequiométricostransformaciones asimétricas, los productos enantioméricos se forman realmente como un complejo con la fuente de quiralidad antes de la etapa de elaboración de la reacción, lo que técnicamente hace que la reacción sea diastereoselectiva. Aunque tales reacciones todavía están controladas cinéticamente, el control termodinámico es al menos posible, en principio).
La reacción de Diels-Alder de ciclopentadieno con furano puede producir dos productos isoméricos . A temperatura ambiente , prevalece el control de la reacción cinética y el endoisómero 2 menos estable es el principal producto de reacción. A 81 °C y después de largos tiempos de reacción, el equilibrio químico puede afirmarse y se forma el isómero exo 1 termodinámicamente más estable . [4] El producto exo es más estable en virtud de un menor grado de congestión estérica , mientras que el producto endo se ve favorecido por la superposición orbital en elestado de transición .
Se ha descubierto un ejemplo excepcional y muy raro del control total de la reacción cinética y termodinámica en el proceso de la reacción de Diels-Alder intermolecular/intramolecular en tándem de bis-furildienos 3 con hexafluoro-2-butino o acetilendicarboxilato de dimetilo (DMAD) y descrito en 2018. [5] [6] A baja temperatura, las reacciones ocurren de forma quimioselectiva y conducen exclusivamente a aductos de cicloadición de pinza-[4+2] ( 5 ). La formación exclusiva de dominó -aductos ( 6 ) se observa a temperaturas elevadas.
