El enlace de 3 centros y 4 electrones (3c – 4e) es un modelo que se utiliza para explicar el enlace en ciertas moléculas hipervalentes como los compuestos de interhalógenos tetratómicos y hexatómicos , el tetrafluoruro de azufre , los fluoruros de xenón y el ion bifluoruro . [1] [2] También se conoce como el modelo de tres centros de Pimentel-Rundle por el trabajo publicado por George C. Pimentel en 1951, [3] que se basó en conceptos desarrollados anteriormente por Robert E. Rundle para enlaces deficientes de electrones . [4] [5]Se utiliza una versión ampliada de este modelo para describir toda la clase de moléculas hipervalentes como el pentafluoruro de fósforo y el hexafluoruro de azufre , así como los enlaces π multicéntricos como el ozono y el trióxido de azufre .
También hay moléculas como el diborano (B 2 H 6 ) y el dialano (Al 2 H 6 ) que tienen enlaces de tres centros de dos electrones (3c-2e).
Historia
Si bien el término "hipervalente" no se introdujo en la literatura química hasta 1969, [6] Irving Langmuir y GN Lewis debatieron la naturaleza de la unión en moléculas hipervalentes ya en 1921. [7] [8] Mientras que Lewis apoyó el punto de vista de expandido octeto, invocando orbitales con hibridación spd y manteniendo enlaces 2c-2e entre átomos vecinos, Langmuir en cambio optó por mantener la regla del octeto , invocando una base iónica para la unión en compuestos hipervalentes (ver Molécula hipervalente , diagramas de teoría de enlaces de valencia para PF 5 y SF 6 ) . [9]
En un artículo fundamental de 1951, [3] Pimentel racionalizó la unión en iones trihaluro hipervalentes ( X-
3, X = F, Br, Cl, I) a través de una descripción de orbital molecular (MO), basándose en el concepto de "medio enlace" introducido por Rundle en 1947. [4] [5] En este modelo, dos de los cuatro electrones ocupan un MO de enlace en fase, mientras que los otros dos ocupan un MO sin enlace, lo que lleva a un orden de enlace general de 0,5 entre átomos adyacentes (ver Descripción del orbital molecular ).
Estudios teóricos más recientes sobre moléculas hipervalentes apoyan el punto de vista de Langmuir, confirmando que la regla del octeto sirve como una buena primera aproximación para describir la unión en los elementos del bloque s y p . [10] [11]
Ejemplos de moléculas que exhiben enlaces de cuatro electrones de tres centros
σ 3c – 4e
- Triyoduro
- Difluoruro de xenón
- Difluoruro de criptón
- Difluoruro de radón
- Fluorohidruro de argón
- Bifluoruro
- Estado de transición de reacción S N 2 y complejo activado
- Enlaces de hidrógeno
π 3c – 4e
- Carboxilatos
- Amidas
- Ozono
- Azida
- Anión alilo
Estructura y vinculación
Descripción del orbital molecular
Los orbitales moleculares σ (MO) del triyoduro se pueden construir considerando las combinaciones en fase y fuera de fase del orbital p del átomo central (colineal con el eje del enlace) con los orbitales p de los átomos periféricos. [12] Este ejercicio genera el diagrama de la derecha (Figura 1). Tres orbitales moleculares resultan de la combinación de los tres orbitales atómicos relevantes, con los cuatro electrones que ocupan los dos OM de menor energía: un OM de enlace deslocalizado en los tres centros y un OM no enlazante localizado en los centros periféricos. Usando este modelo, se evita la necesidad de invocar consideraciones de enlace hipervalente en el átomo central, ya que el orbital de enlace consiste efectivamente en dos enlaces de 2 centros y 1 electrón (que juntos no violan la regla del octeto), y los otros dos electrones ocupar el orbital no enlazante.
Descripción del enlace de valencia (orbital de enlace natural)
En el punto de vista de los orbitales de enlace natural del enlace 3c-4e, el anión triyoduro se construye a partir de la combinación de los orbitales moleculares de diodo (I 2 ) σ y un par solitario de yoduro (I - ). El par I - solitario actúa como un donante de 2 electrones, mientras que el orbital antienlazante I 2 σ * actúa como un aceptor de 2 electrones. [12] La combinación del donante y el aceptor en combinaciones en fase y fuera de fase da como resultado el diagrama que se muestra a la derecha (Figura 2). La combinación del par solitario del donante con el orbital antienlazante aceptor σ * da como resultado una disminución general de la energía del orbital de mayor ocupación (ψ 2 ). Si bien el diagrama que se muestra en la Figura 2 muestra el átomo de la derecha como donante, se puede construir un diagrama equivalente utilizando el átomo de la izquierda como donante. Este esquema de enlace se resume sucintamente en las siguientes dos estructuras de resonancia: I — I ··· I - ↔ I - ··· I — I (donde "-" representa un enlace simple y "···" representa un "enlace ficticio "con orden de enlace formal 0 cuyo propósito es solo indicar conectividad), que cuando se promedia reproduce el orden de enlace I-I de 0.5 obtenido tanto del análisis de orbitales de enlace natural como de la teoría de orbitales moleculares.
Investigaciones teóricas más recientes sugieren la existencia de un nuevo tipo de interacción donante-aceptor que puede dominar en especies triatómicas con la denominada "electronegatividad invertida"; [13] es decir, una situación en la que el átomo central es más electronegativo que los átomos periféricos. Las moléculas de curiosidad teórica como el difluoruro de neón (NeF 2 ) y el dilituro de berilio (BeLi 2 ) representan ejemplos de electronegatividad invertida. [13] Como resultado de una situación de enlace inusual, el par solitario donante termina con una densidad de electrones significativa en el átomo central , mientras que el aceptor es la combinación "fuera de fase" de los orbitales p en los átomos periféricos. Este esquema de unión se representa en la Figura 3 para el dihaluro de gas noble teórico NeF 2 .
Modelado del estado de transición S N 2
La descripción del enlace de valencia y las estructuras de resonancia que lo acompañan A — B ··· C - ↔ A - ··· B — C sugieren que las moléculas que presentan un enlace 3c – 4e pueden servir como modelos para estudiar los estados de transición de las reacciones de sustitución nucleófila bimolecular . [12]
Ver también
- Molécula hipervalente
- Enlace de dos electrones de tres centros
Referencias
- ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pag. 897.
- ^ Weinhold, F .; Landis, C. Valencia y vinculación , Cambridge, 2005 ; págs. 275-306.
- ^ a b Pimentel, GC La unión de iones de trihaluro y bifluoruro por el método orbital molecular. J. Chem. Phys. 1951 , 19 , 446-448. doi : 10.1063 / 1.1748245
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