Método vapor-líquido-sólido

Figura 1: Ilustración esquemática del crecimiento de los bigotes de Si a partir de la reacción de las fases de vapor de SiCl ₄ y H ₂ . Esta reacción es catalizada por una gotita de oro-silicio depositada sobre la superficie de la oblea antes del crecimiento de los bigotes.

El método vapor-líquido-sólido ( VLS ) es un mecanismo para el crecimiento de estructuras unidimensionales, como los nanocables , a partir de la deposición de vapor químico . El crecimiento de un cristal por adsorción directa de una fase gaseosa sobre una superficie sólida es generalmente muy lento. El mecanismo VLS evita esto mediante la introducción de una fase de aleación líquida catalítica que puede adsorber rápidamente un vapor a niveles de sobresaturación , y a partir de la cual el crecimiento de cristales puede ocurrir posteriormente a partir de nucleados.semillas en la interfaz líquido-sólido. Las características físicas de los nanocables cultivados de esta manera dependen, de forma controlable, del tamaño y las propiedades físicas de la aleación líquida.

Antecedentes históricos

Figura 2: Crecimiento CVD de nanocables de Si utilizando catalizadores de partículas de Au

El mecanismo VLS se propuso en 1964 como una explicación del crecimiento de los bigotes de silicio a partir de la fase gaseosa en presencia de una gota de oro líquido colocada sobre un sustrato de silicio. ^[1] La explicación fue motivada por la ausencia de dislocaciones axiales de los tornillos en los bigotes (que en sí mismos son un mecanismo de crecimiento), el requisito de la gota de oro para el crecimiento y la presencia de la gota en la punta del bigote durante el todo el proceso de crecimiento.

Figura 3: Ilustración esquemática del crecimiento de bigotes catalizado por aleación de metal que representa la ruta de los materiales de origen a través de la gota hasta la interfaz de crecimiento.

Introducción

El mecanismo de VLS se describe típicamente en tres etapas: ^[2]

Preparación de una gota de aleación líquida sobre el sustrato del que se va a cultivar un alambre.
Introducción de la sustancia que se va a cultivar como vapor, que se adsorbe en la superficie del líquido y se difunde en la gota.
Supersaturación y nucleación en la interfaz líquido / sólido que conducen al crecimiento de cristales axiales

Técnica experimental

El proceso de VLS se lleva a cabo de la siguiente manera:

Se deposita una fina película de Au (~ 1–10 nm) sobre un sustrato de oblea de silicio (Si) mediante deposición por pulverización catódica o evaporación térmica.
La oblea se templa a temperaturas más altas que el punto eutéctico de Au-Si, creando gotas de aleación de Au-Si en la superficie de la oblea (cuanto más gruesa es la película de Au, más grandes son las gotas). La mezcla de Au con Si reduce en gran medida la temperatura de fusión de la aleación en comparación con los constituyentes de la aleación. La temperatura de fusión de la aleación Au: Si alcanza un mínimo (~ 363 ° C) cuando la proporción de sus constituyentes es 4: 1 Au: Si, también conocido como el punto eutéctico Au: Si.
Las técnicas de litografía también se pueden utilizar para manipular de forma controlable el diámetro y la posición de las gotas (y, como verá a continuación, los nanocables resultantes).
Luego, los nanocables cristalinos unidimensionales se cultivan mediante un proceso de deposición de vapor físico o químico catalizado por gotitas de aleación de metal líquido, que tiene lugar en un sistema de deposición al vacío. Las gotas de Au-Si en la superficie del sustrato actúan para reducir la energía de activación del crecimiento normal de vapor-sólido. Por ejemplo, el Si se puede depositar mediante un SiCl ₄ : H ₂reacción de mezcla gaseosa (deposición química de vapor), solo a temperaturas superiores a 800 ° C, en crecimiento normal de vapor-sólido. Además, por debajo de esta temperatura, casi no se deposita Si sobre la superficie de crecimiento. Sin embargo, las partículas de Au pueden formar gotitas eutécticas de Au-Si a temperaturas superiores a 363 ° C y adsorber el Si del estado de vapor (porque el Au puede formar una solución sólida con todas las concentraciones de Si hasta el 100%) hasta alcanzar un estado sobresaturado de Si en Au. Además, las gotitas de Au-Si nanométricas tienen puntos de fusión mucho más bajos (ref) porque la relación superficie-volumen está aumentando, volviéndose energéticamente desfavorable, y las partículas de tamaño nanométrico actúan para minimizar su energía superficial formando gotitas (esferas o medias tintas). esferas).
El Si tiene un punto de fusión mucho más alto (~ 1414 ° C) que el de la aleación eutéctica, por lo tanto, los átomos de Si precipitan de la gota de aleación líquida sobresaturada en la interfaz líquido-aleación / Si sólido, y la gota se eleva desde la superficie. . Este proceso se ilustra en la figura 1.

Características típicas del método VLS

Energía de reacción muy reducida en comparación con el crecimiento normal de vapor-sólido.
Los alambres crecen solo en las áreas activadas por los catalizadores metálicos y el tamaño y la posición de los alambres están determinados por los de los catalizadores metálicos.
Este mecanismo de crecimiento también puede producir matrices de nanocables altamente anisotrópicos a partir de una variedad de materiales.

Requisitos para partículas de catalizador

Los requisitos para los catalizadores son: ^[3]

Debe formar una solución líquida con el material cristalino que se cultivará a la temperatura de crecimiento de los nanocables.
La solubilidad sólida del agente catalizador es baja en las fases sólida y líquida del material de sustrato.
La presión de vapor de equilibrio del catalizador sobre la aleación líquida debe ser pequeña para que la gota no se vaporice, no se contraiga en volumen (y por lo tanto en el radio) y disminuya el radio del alambre en crecimiento hasta que, finalmente, se termine el crecimiento.
El catalizador debe ser inerte (no reaccionar) a los productos de reacción (durante el crecimiento de nanocables CVD).
Las energías interfaciales vapor-sólido, vapor-líquido y líquido-sólido juegan un papel clave en la forma de las gotas y, por lo tanto, deben examinarse antes de elegir un catalizador adecuado; los ángulos de contacto pequeños entre la gota y el sólido son más adecuados para el crecimiento de áreas grandes, mientras que los ángulos de contacto grandes dan como resultado la formación de bigotes más pequeños (radio reducido).
La interfaz sólido-líquido debe estar bien definida cristalográficamente para producir un crecimiento altamente direccional de nanocables. También es importante señalar que la interfaz sólido-líquido no puede, sin embargo, ser completamente uniforme. Además, si la interfaz sólido-líquido fuera atómicamente lisa, los átomos cercanos a la interfaz que intentan unirse al sólido no tendrían lugar para unirse hasta que una nueva isla se nuclee (los átomos se unen en las repisas de los escalones), lo que lleva a un proceso de crecimiento extremadamente lento. Por lo tanto, se necesitan superficies sólidas “rugosas”, o superficies que contienen un gran número de pasos atómicos superficiales (idealmente de 1 átomo de ancho, para grandes tasas de crecimiento) para que los átomos depositados se unan y el crecimiento de los nanocables prosiga.

Mecanismo de crecimiento

Formación de gotitas de catalizador

Figura 4: Ilustración esquemática del crecimiento de los bigotes catalizado por aleación de metal que representa la formación de gotas de catalizador durante las primeras etapas del crecimiento de los bigotes.

El sistema de materiales utilizado, así como la limpieza del sistema de vacío y, por lo tanto, la cantidad de contaminación y / o la presencia de capas de óxido en la superficie de la gota y la oblea durante el experimento, influyen en gran medida en la magnitud absoluta de las fuerzas presentes en el interfaz gota / superficie y, a su vez, determinar la forma de las gotas. La forma de la gota, es decir, el ángulo de contacto (β ₀ , ver Figura 4) se puede modelar matemáticamente, sin embargo, las fuerzas reales presentes durante el crecimiento son extremadamente difíciles de medir experimentalmente. Sin embargo, la forma de una partícula de catalizador en la superficie de un sustrato cristalino está determinada por un equilibrio de las fuerzas de tensión superficial y la tensión de la interfaz líquido-sólido. El radio de la gota varía con el ángulo de contacto como:

${\ Displaystyle R = {\ frac {r _ {\ mathrm {o}}} {\ sin (\ beta _ {\ mathrm {o}})}},}$

donde r ₀ es el radio del área de contacto y β ₀ se define mediante una ecuación de Young modificada:

${\ Displaystyle \ sigma _ {\ mathrm {1}} \ cos (\ beta _ {\ mathrm {o}}) = \ sigma _ {\ mathrm {s}} - \ sigma _ {\ mathrm {ls}} - {\ frac {\ tau} {r _ {\ mathrm {o}}}}}$ ,

Depende de las tensiones de la superficie (σ _s ) y de la interfaz líquido-sólido (σ _ls ), así como de una tensión lineal adicional (τ) que entra en vigor cuando el radio inicial de la gota es pequeño (nanométrico). A medida que un nanoalambre comienza a crecer, su altura aumenta en una cantidad dh y el radio del área de contacto disminuye en una cantidad dr (ver Figura 4). A medida que continúa el crecimiento, el ángulo de inclinación en la base de los nanocables (α, establecido como cero antes del crecimiento de los bigotes) aumenta, al igual que β ₀ :

${\ Displaystyle \ sigma _ {\ mathrm {1}} \ cos (\ beta _ {\ mathrm {o}}) = \ sigma _ {\ mathrm {s}} \ cos (\ alpha) - \ sigma _ {\ mathrm {ls}} - {\ frac {\ tau} {r _ {\ mathrm {o}}}}}$ .

Por lo tanto, la tensión de la línea influye en gran medida en el área de contacto del catalizador. El resultado más importante de esta conclusión es que diferentes tensiones de línea darán lugar a diferentes modos de crecimiento. Si las tensiones de la línea son demasiado grandes, se producirá un crecimiento de nano-colinas y, por lo tanto, se detendrá el crecimiento.

Diámetro de nanowhisker

El diámetro del nanoalambre que crece depende de las propiedades de la gota de aleación. El crecimiento de alambres de tamaño nanométrico requiere que se preparen gotas de tamaño nanométrico sobre el sustrato. En una situación de equilibrio esto no es posible ya que el radio mínimo de una gota de metal viene dado por ^[4]

{\ Displaystyle R _ {\ mathrm {min}} = {\ frac {2V_ {l}} {RTln (s)}} \ sigma _ {lv} \,}

donde V _l es el volumen molar de la gota, σ _lv la energía superficial líquido-vapor y s es el grado de sobresaturación ^[5] del vapor. Esta ecuación restringe el diámetro mínimo de la gota y de cualquier cristal que pueda crecer a partir de ella, en condiciones típicas, muy por encima del nivel nanométrico. Se han desarrollado varias técnicas para generar gotitas más pequeñas, incluido el uso de nanopartículas monodispersas esparcidas en baja dilución sobre el sustrato, y la ablación con láser de una mezcla sustrato-catalizador para formar un plasma que permita que se formen nanoclusters bien separados del catalizador. a medida que los sistemas se enfrían. ^[6]

Cinética de crecimiento del bigote

Durante el crecimiento de los bigotes de VLS, la velocidad a la que crecen los bigotes depende del diámetro de los bigotes: cuanto mayor es el diámetro de los bigotes, más rápido crece el nanoalambre axialmente. Esto se debe a que la sobresaturación del catalizador de aleación de metal ( ) es la principal fuerza impulsora del crecimiento de los nanowhisker y disminuye con la disminución del diámetro de los bigotes (también conocido como efecto Gibbs-Thomson): ${\ Displaystyle \ Delta \ mu}$

${\ Displaystyle \ Delta \ mu = \ Delta \ mu _ {\ mathrm {o}} - {\ frac {4 \ alpha \ Omega} {d}}}$ .

Nuevamente, Δµ es la principal fuerza impulsora para el crecimiento de los nano bigotes (la sobresaturación de la gota de metal). Más específicamente, Δµ ₀ es la diferencia entre el potencial químico de la especie depositante (Si en el ejemplo anterior) en la fase de vapor y en la fase sólida de los bigotes. Δµ ₀ es la diferencia inicial que procede del crecimiento de los bigotes (cuándo ), mientras que es el volumen atómico de Si y la energía libre específica de la superficie del alambre. El examen de la ecuación anterior, de hecho, revela que los diámetros pequeños ( 100 nm) exhiben pequeñas fuerzas impulsoras para el crecimiento de los bigotes, mientras que los diámetros grandes de alambre exhiben grandes fuerzas impulsoras. ${\ displaystyle d \ rightarrow \ infty}$ ${\ Displaystyle \ Omega}$ ${\ Displaystyle \ alpha}$ ${\ Displaystyle <}$

Técnicas de crecimiento relacionadas

Figura 5: Una pluma de plasma expulsada de un objetivo durante la deposición de láser pulsado.

Crecimiento asistido por láser

Figura 6: Una posible configuración de una cámara de deposición de PLD.

Implica la eliminación de material de objetivos sólidos que contienen metales mediante la irradiación de la superficie con pulsos de láser cortos (10 Hz) de alta potencia (~ 100 mJ / pulso), generalmente con longitudes de onda en la región ultravioleta (UV) del espectro de luz. Cuando un pulso de láser de este tipo es adsorbido por un objetivo sólido, el material de la región de la superficie del objetivo absorbe la energía del láser y (a) se evapora o sublima de la superficie o (b) se convierte en plasma (ver ablación con láser ). Estas partículas se transfieren fácilmente al sustrato donde pueden nuclearse y convertirse en nanocables . La técnica de crecimiento asistida por láser es particularmente útil para cultivar nanocables conaltas temperaturas de fusión , nanocables multicomponente o dopados , así como nanocables con una calidad cristalina extremadamente alta . La alta intensidad del pulso láser que incide en el objetivo permite la deposición de materiales de alto punto de fusión, sin tener que intentar evaporar el material utilizando un calentamiento resistivo o de bombardeo de electrones a temperaturas extremadamente altas. Además, los objetivos se pueden fabricar simplemente con una mezcla de materiales o incluso con un líquido. Finalmente, el plasma formado durante el proceso de absorción por láser permite la deposición de partículas cargadas, así como un medio catalítico para reducir la barrera de activación de reacciones entre los constituyentes diana.

Evaporación térmica

Se pueden obtener algunas microestructuras de nanocables muy interesantes simplemente evaporando térmicamente materiales sólidos. Esta técnica se puede llevar a cabo en una configuración relativamente simple compuesta por un horno de vacío de doble zona. El extremo caliente del horno contiene el material fuente que se evapora, mientras que las partículas evaporadas son portadoras aguas abajo (por medio de un gas portador) hasta el extremo más frío del horno donde pueden absorber, nuclear y crecer sobre un sustrato deseado.

Epitaxia de haz molecular catalizada por metales

La epitaxia de haz molecular (MBE) se ha utilizado desde 2000 para crear cables semiconductores de alta calidad basados en el mecanismo de crecimiento VLS. Sin embargo, en MBE catalizada por metal, las partículas metálicas no catalizan una reacción entre precursores, sino que adsorben partículas en fase vapor. Esto se debe a que el potencial químico del vapor puede reducirse drásticamente al entrar en la fase líquida.

La MBE se lleva a cabo en condiciones de vacío ultra alto (UHV) en las que el camino libre medio (distancia entre colisiones) de los átomos o moléculas de origen es del orden de metros. Por lo tanto, los átomos fuente evaporados (de, digamos, una celda de efusión) actúan como un haz de partículas dirigido hacia el sustrato. La tasa de crecimiento del proceso es muy lenta, las condiciones de deposición son muy limpias y, como resultado, surgen cuatro capacidades superiores, en comparación con otros métodos de deposición:

Las condiciones de UHV minimizan la cantidad de oxidación / contaminación de las estructuras en crecimiento
Las temperaturas de crecimiento relativamente bajas evitan la interdifusión (mezcla) de heteroestructuras de tamaño nanométrico
Se pueden usar técnicas de análisis de película muy delgada in situ (durante el crecimiento), como la difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED) para monitorear la microestructura en la superficie del sustrato, así como la composición química, usando espectroscopía electrónica Auger .

Síntesis ascendente de "hashtag" como estructuras de nanocables ^[7]

Esta técnica es una síntesis ascendente de la red de nanocables InSb monocristalina, que crea redes de hasta cuatro uniones cruzadas o 'hashtags' y también el crecimiento de islas superconductoras separadas. El procedimiento utilizado consiste en crear un sustrato con trincheras y depositar gotitas de oro en las facetas inclinadas, ambas acciones mediante litografía por haz de electrones. A través del mecanismo vapor-líquido-sólido, los nanocables crecen por encima de las gotas de oro y, a medida que las facetas y las gotas de oro se inclinan, los nanocables crecen entre sí, fusionándose en una red.

Referencias

^ Wagner, RS; Ellis, WC (1964). "Mecanismo vapor-líquido-sólido de crecimiento monocristalino". Apl. Phys. Lett . 4 (5): 89. doi : 10.1063 / 1.1753975 .
^ Lu, Yicheng; Zhong, Jian (2004). Todd Steiner (ed.). Nanoestructuras semiconductoras para aplicaciones optoelectrónicas . Norwood, MA: Artech House, Inc. págs. 191-192. ISBN 978-1-58053-751-3.
^ Wagner, RS; Albert P. Levitt (1975). Tecnología de bigotes . Wiley - Interscience - Nueva York. ISBN 0-471-53150-2.
^ Huang, MH; Wu, Y; Feick, H; Tran, N .; Weber, E .; Yang, P. (2001). "Crecimiento catalítico de nanocables de óxido de zinc por transporte de vapor". Adv. Mater . 13 (2): 113-116. doi : 10.1002 / 1521-4095 (200101) 13: 2 <113 :: aid-adma113> 3.0.co; 2-h .
^ Wang, Ji-Tao (2002). Termodinámica no disipativa de equilibrio: con aplicación a la síntesis de diamantes de baja presión . Berlín: Springer Verlag. pag. 65. ISBN 978-3-540-42802-2.
^ Bhushan, Bharat (19 de enero de 2004). Springer Handbook of Nanotechnology . Berlín: Springer-Verlag. pag. 105. ISBN 3-540-01218-4.
^ Gazibegovic, Sasa; Coche, Diana; Zhang, Hao; Balk, Stijn C .; Logan, John A .; de Moor, Michiel WA; Cassidy, Maja C .; Schmits, Rudi; Xu, Di; Wang, Guanzhong; Krogstrup, Peter (agosto de 2017). "Epitaxia de dispositivos cuánticos avanzados de nanocables" . Naturaleza . 548 (7668): 434–438. arXiv : 1705.01480 . doi : 10.1038 / nature23468 . ISSN 0028-0836 .

enlaces externos

Cristales en crecimiento en el laboratorio
Página de inicio del Lieber Research Group - Universidad de Harvard

[1] Wagner, RS; Ellis, WC (1964). "Mecanismo vapor-líquido-sólido de crecimiento monocristalino". Apl. Phys. Lett . 4 (5): 89. doi : 10.1063 / 1.1753975 .

[2] Lu, Yicheng; Zhong, Jian (2004). Todd Steiner (ed.). Nanoestructuras semiconductoras para aplicaciones optoelectrónicas . Norwood, MA: Artech House, Inc. págs. 191-192. ISBN 978-1-58053-751-3.

[3] Wagner, RS; Albert P. Levitt (1975). Tecnología de bigotes . Wiley - Interscience - Nueva York. ISBN 0-471-53150-2.

[4] Huang, MH; Wu, Y; Feick, H; Tran, N .; Weber, E .; Yang, P. (2001). "Crecimiento catalítico de nanocables de óxido de zinc por transporte de vapor". Adv. Mater . 13 (2): 113-116. doi : 10.1002 / 1521-4095 (200101) 13: 2 <113 :: aid-adma113> 3.0.co; 2-h .

[5] Wang, Ji-Tao (2002). Termodinámica no disipativa de equilibrio: con aplicación a la síntesis de diamantes de baja presión . Berlín: Springer Verlag. pag. 65. ISBN 978-3-540-42802-2.

[6] Bhushan, Bharat (19 de enero de 2004). Springer Handbook of Nanotechnology . Berlín: Springer-Verlag. pag. 105. ISBN 3-540-01218-4.

[7] Gazibegovic, Sasa; Coche, Diana; Zhang, Hao; Balk, Stijn C .; Logan, John A .; de Moor, Michiel WA; Cassidy, Maja C .; Schmits, Rudi; Xu, Di; Wang, Guanzhong; Krogstrup, Peter (agosto de 2017). "Epitaxia de dispositivos cuánticos avanzados de nanocables" . Naturaleza . 548 (7668): 434–438. arXiv : 1705.01480 . doi : 10.1038 / nature23468 . ISSN 0028-0836 .

[1]