El complejo de Vaska es el nombre trivial del compuesto químico trans -carbonilclorobis (trifenilfosfina) iridio (I), que tiene la fórmula IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 . Este complejo organometálico diamagnético plano cuadrado consta de un átomo de iridio central unido a dos ligandos mutuamente trans trifenilfosfina , monóxido de carbono y un ion cloruro . El complejo fue informado por primera vez por JW DiLuzio y Lauri Vaska en 1961. [1] El complejo de Vaska puede sufrir adición oxidativa y se destaca por su capacidad para unirse al O 2 de forma reversible. Es un sólido cristalino de color amarillo brillante .
Nombres | |
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Nombre IUPAC ( SP -4-1) -carbonilclorido | |
Otros nombres Iridio (I) bis (trifenilfosfina) cloruro de carbonilo Complejo de Vaska Compuesto de Vaska | |
Identificadores | |
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Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.035.386 |
Número CE |
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Propiedades | |
IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 . | |
Masa molar | 780,25 g / mol |
Apariencia | cristales amarillos |
Punto de fusion | 215 ° C (419 ° F; 488 K) (se descompone ) |
Punto de ebullición | 360 ° C (680 ° F; 633 K) |
insol | |
Estructura | |
cuadrado plano | |
Peligros | |
Principales peligros | ninguno |
Frases R (desactualizadas) | ninguno |
Frases S (desactualizadas) | 22-24 / 25 |
Compuestos relacionados | |
Otros aniones | IrI (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
Otros cationes | RhCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 |
Compuestos relacionados | Pd [P (C 6 H 5 ) 3 ] 4 |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
verificar ( ¿qué es ?) | |
Referencias de Infobox | |
Preparación
La síntesis implica calentar prácticamente cualquier sal de cloruro de iridio con trifenilfosfina y una fuente de monóxido de carbono . El método más popular usa dimetilformamida (DMF) como solvente y, a veces, se agrega anilina para acelerar la reacción. Otro solvente popular es el 2-metoxietanol . La reacción se lleva a cabo típicamente bajo nitrógeno. En la síntesis, la trifenilfosfina sirve como ligando y reductor, y el ligando de carbonilo se obtiene por descomposición de dimetilformamida, probablemente a través de la desinserción de una especie intermedia Ir-C (O) H. La siguiente es una posible ecuación balanceada para esta complicada reacción. [2]
- IrCl 3 (H 2 O) 3 + 3 P (C 6 H 5 ) 3 + HCON (CH 3 ) 2 + C 6 H 5 NH 2 → IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + [ (CH 3 ) 2 NH 2 ] Cl + OP (C 6 H 5 ) 3 + [C 6 H 5 NH 3 ] Cl + 2 H 2 O
Las fuentes típicas de iridio utilizadas en esta preparación son IrCl 3 · x H 2 O y H 2 IrCl 6 .
Reacciones
Los estudios sobre el complejo de Vaska ayudaron a proporcionar el marco conceptual para una catálisis homogénea . El complejo de Vaska, con 16 electrones de valencia, se considera "coordinativamente insaturado" y, por lo tanto, puede unirse a uno de dos o dos ligandos de un electrón para saturarse electrónicamente con 18 electrones de valencia. La adición de dos ligandos de un electrón se denomina adición oxidativa . [3] Tras la adición oxidativa, el estado de oxidación del iridio aumenta de Ir (I) a Ir (III). La disposición plana cuadrada de cuatro coordinadas en el complejo inicial se convierte en un producto octaédrico de seis coordenadas. El complejo de Vaska se somete a una adición oxidativa con oxidantes convencionales como los halógenos, ácidos fuertes como el HCl y otras moléculas que se sabe que reaccionan como electrófilos , como el yodometano (CH 3 I).
El complejo de Vaska se une al O 2 de forma reversible:
- IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 + O 2 ⇌ IrCl (CO) [P (C 6 H 5 ) 3 ] 2 O 2
El ligando de dioxígeno está unido al Ir por ambos átomos de oxígeno, lo que se denomina enlace lateral. En la mioglobina y la hemoglobina, por el contrario, el O 2 se une al extremo, adhiriéndose al metal a través de solo uno de los dos átomos de oxígeno. El aducto de dioxígeno resultante vuelve al complejo original al calentar o purgar la solución con un gas inerte, señalado por un cambio de color de naranja a amarillo. [2]
Espectroscopia
La espectroscopia infrarroja se puede utilizar para analizar los productos de la adición oxidativa al complejo de Vaska porque las reacciones inducen cambios característicos de la frecuencia de estiramiento del monóxido de carbono coordinado. [4] Estos cambios dependen de la cantidad de enlace π-back permitido por los ligandos recién asociados. Las frecuencias de estiramiento de CO para el complejo de Vaska y los ligandos añadidos oxidativamente se han documentado en la bibliografía. [5]
- Complejo de Vaska: 1967 cm −1
- Complejo de Vaska + O 2 : 2015 cm −1
- Complejo de Vaska + MeI: 2047 cm −1
- Complejo de Vaska + I 2 : 2067 cm −1
La adición oxidativa para dar productos de Ir (III) reduce el enlace π de Ir a C, lo que provoca el aumento de la frecuencia de la banda de estiramiento del carbonilo. El cambio de frecuencia de estiramiento depende de los ligandos que se han agregado, pero la frecuencia es siempre mayor de 2000 cm -1 para un complejo Ir (III).
Historia
La primera mención de IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 es por Vaska y DiLuzio. [6] El IrBr (CO) (PPh 3 ) 2 estrechamente relacionado fue descrito en 1959 por Maria Angoletta, quien preparó el complejo tratando el IrBr (CO) 2 ( p -toluidina) con PPh 3 en una solución de acetona. [7] En 1957, Linda Vallerino había informado RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 . [8]
Referencias
- ^ Lauri Vaska ; JW DiLuzio (1961). "Complejos de carbonilo e hidridocarbonilo de iridio por reacción con alcoholes. Complejos de hidrido por reacción con ácido". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 83 (12): 2784–2785. doi : 10.1021 / ja01473a054 .
- ^ a b Girolami, GS; Rauchfuss, TB; Angelici, RJ (1999). Síntesis y técnica en química inorgánica (3ª ed.). Sausalito, CA: University Science Books. pag. 190. ISBN 0-935702-48-2.
- ^ Labinger, Jay A. (2015). "Tutorial de Adición Oxidativa". Organometálicos . 34 (20): 4784–4795. doi : 10.1021 / acs.organomet.5b00565 .
- ^ Lauri Vaska; DiLuzio, JW (1962). "Activación de hidrógeno por un complejo de metal de transición en condiciones normales que conducen a un dihidruro molecular estable". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 84 (4): 679–680. doi : 10.1021 / ja00863a040 .
- ^ Crabtree, R. (2001). La química organometálica de los metales de transición (3ª ed.). Canadá: John Wiley & Sons. pag. 152.
- ^ Rein U. Kirss (2013). "Cincuenta años del compuesto de Vaska". Toro. Hist. Chem . 38 .
- ^ María Angoletta (1959). "Derivati carbonilici dell'iridio.-Nota III. Alogenuri di dicarbonilamminoiridio (I)". Gazzetta chimica Italiano . 89 : 2359-2370.
- ^ Vallarino, L. (1957). "Complejos de carbonilo de rodio. I. Complejos con triarilfosfinas, triarilarsinas y triarilstibinas". Revista de la Sociedad Química : 2287–92. doi : 10.1039 / jr9570002287 .