Espectroscopía vibrónica

La espectroscopia vibrónica es una rama de la espectroscopia molecular que se   ocupa de las transiciones vibrónicas: los cambios simultáneos en los niveles de energía vibratoria y electrónica de una molécula debido a la absorción o emisión de un fotón de la energía apropiada. En la fase gaseosa, las transiciones vibrónicas también van acompañadas de cambios en la energía de rotación . Se han analizado en detalle los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas; ^{[1] Los} espectros de emisión son más complicados que los espectros de absorción. La intensidad de las transiciones vibrónicas permitidas se rige por el principio de Franck-Condon . La espectroscopía vibrónica puede proporcionar información, como la longitud del enlace, sobre estados excitados electrónicos demoléculas estables . También se ha aplicado al estudio de moléculas inestables como el dicarbonato , C ₂ , en descargas , llamas y objetos astronómicos . ^{[2] [3]}

Principios

Ver también: espectroscopia rotacional-vibracional y espectroscopia rotacional

Las transiciones electrónicas se observan típicamente en las regiones visible y ultravioleta , en el rango de longitud de onda de aproximadamente 200-700 nm (50,000-14,000 cm ^-1 ), mientras que las vibraciones fundamentales se observan por debajo de aproximadamente 4000 cm ^-1 . ^{[nota 1]} Cuando los cambios de energía electrónica y vibratoria son tan diferentes, el acoplamiento vibrónico (mezcla de funciones de ondas electrónicas y vibratorias ) se puede descuidar y la energía de un nivel vibrónico se puede tomar como la suma de los componentes electrónicos y vibracionales (y rotacionales). ) energías; es decir, se aplica la aproximación de Born-Oppenheimer . ^[4]La energía molecular general depende no solo del estado electrónico sino también de los números cuánticos vibratorios y rotacionales, denominados v y J respectivamente para las moléculas diatómicas. Es convencional agregar un primo doble (v ", J") para los niveles del estado fundamental electrónico y un primo simple (v ', J') para los estados excitados electrónicamente.

Cada transición electrónica puede mostrar una estructura gruesa vibratoria y, para las moléculas en fase gaseosa, una estructura fina rotacional. Esto es cierto incluso cuando la molécula tiene un momento dipolar cero y, por lo tanto, no tiene un espectro infrarrojo de rotación de vibración o un espectro de microondas de rotación pura. ^[5]

Es necesario distinguir entre espectros de absorción y emisión. Con la absorción, la molécula comienza en el estado electrónico fundamental y, por lo general, también en el estado fundamental vibratorio porque a temperaturas ordinarias la energía necesaria para la excitación vibratoria es grande en comparación con la energía térmica media. La molécula se excita a otro estado electrónico y a muchos estados vibracionales posibles . Con la emisión, la molécula puede comenzar en varios estados vibratorios poblados y termina en el estado fundamental electrónico en uno de los muchos niveles vibratorios poblados. El espectro de emisión es más complicado que el espectro de absorción de la misma molécula porque hay más cambios en el nivel de energía vibratoria.${\displaystyle v''=0}$${\displaystyle v'=0,1,2,3,...}$

El potencial Morse (azul) y el potencial del oscilador armónico (verde). El potencial a una distancia internuclear infinita es la energía de disociación para espectros vibracionales puros. Para los espectros vibrónicos hay dos curvas de potencial (vea la Figura a la derecha), y el límite de disociación es la energía del estado superior a una distancia infinita.

Diagrama de niveles de energía que ilustra el principio de Franck-Condon . Se favorecen las transiciones entre y${\displaystyle v''=0}$${\displaystyle v'=2}$

Para los espectros de absorción, la estructura vibratoria gruesa de una determinada transición electrónica forma una única progresión , o una serie de transiciones con un nivel común, aquí el nivel inferior . ^[6] No existen reglas de selección para los números cuánticos vibratorios, que son cero en el nivel vibratorio fundamental del estado fundamental electrónico inicial, pero pueden tomar cualquier valor entero en el estado excitado electrónico final. Los valores de término para un oscilador armónico están dados por${\displaystyle v''=0}$${\displaystyle G(v)}$

${\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{electronic}+\omega _{e}(v+{1 \over 2})\,}$

donde v es un número cuántico vibratorio, ω _e es el número de onda armónica. En la siguiente aproximación, los valores de los términos vienen dados por

${\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{electronic}+\omega _{e}(v+{1 \over 2})-\omega _{e}\chi _{e}(v+{1 \over 2})^{2}\,}$

donde χ _e es una constante de anarmonicidad . Esta es, en efecto, una mejor aproximación al potencial Morse cerca del mínimo potencial. El espaciado entre líneas vibratorias adyacentes disminuye con el aumento del número cuántico debido a la falta de armonía en la vibración. Finalmente, la separación disminuye a cero cuando la molécula se foto-disocia en un continuo de estados. La segunda fórmula es adecuada para valores pequeños del número cuántico vibratorio. Para valores más altos, se necesitan más términos de anarmonicidad a medida que la molécula se acerca al límite de disociación, en la energía correspondiente a la curva de potencial superior (estado final) a una distancia internuclear infinita.

La intensidad de las transiciones vibrónicas permitidas se rige por el principio de Franck-Condon . ^[7] Dado que las transiciones electrónicas son muy rápidas en comparación con los movimientos nucleares, los niveles vibratorios se favorecen cuando corresponden a un cambio mínimo en las coordenadas nucleares, es decir, cuando la transición es "vertical" en el diagrama de niveles de energía. Cada línea tiene un ancho de línea finito , que depende de una variedad de factores . ^[8]

Se han analizado en detalle los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas en fase gaseosa. ^{[9] En} ocasiones, se puede observar una estructura vibratoria gruesa en los espectros de moléculas en fase líquida o sólida y de moléculas en solución. Los fenómenos relacionados que incluyen espectroscopía de fotoelectrones , espectroscopía de resonancia Raman , luminiscencia y fluorescencia no se tratan en este artículo, aunque también involucran transiciones vibrónicas.

Moléculas diatómicas

Los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas en la fase gaseosa también muestran una estructura fina rotacional. Cada línea en una progresión vibracional mostrará P y R- ramas . Para algunas transiciones electrónicas también habrá una rama Q. Las energías de transición, expresadas en números de onda, de las líneas para una transición vibrónica particular se dan, en la aproximación de rotor rígido , es decir, ignorando la distorsión centrífuga , por ^[10]

${\displaystyle G(J^{\prime },J^{\prime \prime })={\bar {\nu }}_{v^{\prime }-v^{\prime \prime }}+B^{\prime }J^{\prime }(J^{\prime }+1)-B^{\prime \prime }J^{\prime \prime }(J^{\prime \prime }+1)}$

Aquí B son constantes rotacionales y J son números cuánticos rotacionales . (Para B también, un primo doble indica el estado fundamental y un primo simple un estado excitado electrónicamente). Los valores de las constantes rotacionales pueden diferir apreciablemente porque la longitud del enlace en el estado excitado electrónico puede ser bastante diferente de la longitud del enlace en el estado excitado electrónicamente. estado fundamental, debido al funcionamiento del principio de Franck-Condon. La constante de rotación es inversamente proporcional al cuadrado de la longitud del enlace. Por lo general, B ′ < B ′ ′, como ocurre cuando un electrón pasa de un orbital de enlace a un orbital antienlazante., provocando el alargamiento de la unión. Pero este no es siempre el caso; si un electrón es promovido desde un orbital no enlazante o antienlazante a un orbital enlazante, habrá un acortamiento del enlace y B ′> B ′ ′.

Diagrama de Fortrat creado con B ′ = 0.8, B ′ ′ = 1, que muestra el desplazamiento de las líneas rotacionales desde la posición de la línea vibratoria (a 0 cm ⁻¹ ). En este diagrama se ignora la distorsión centrífuga.

El tratamiento de la estructura fina rotacional de las transiciones vibrónicas es similar al tratamiento de las transiciones de rotación-vibración y se diferencia principalmente en el hecho de que los estados fundamental y excitado corresponden a dos estados electrónicos diferentes así como a dos niveles vibratorios diferentes. Para la rama P , de modo que${\displaystyle J^{\prime }=J^{\prime \prime }-1}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{P}={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'(J''-1)J''-B''J''(J''+1)}$

${\displaystyle ={\bar {\nu }}_{v'-v''}-(B'+B'')J''+(B'-B''){J''}^{2}}$

De manera similar para la rama R , y${\displaystyle J''=J'-1}$

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{R}={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J'(J'-1)}$

${\displaystyle ={\bar {\nu }}_{v'-v''}+(B'+B'')J'+(B'-B''){J'}^{2}}$

Por lo tanto, los números de onda de las transiciones en las ramas P y R se dan, en una primera aproximación, mediante la fórmula única ^{[10] [11]}

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{P,R}={\bar {\nu }}_{v^{\prime },v^{\prime \prime }}+(B^{\prime }+B^{\prime \prime })m+(B^{\prime }-B^{\prime \prime })m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}$

Aquí los valores positivos de m se refieren a la rama R (con m = + J ′ = J '' +1 ) y los valores negativos se refieren a la rama P (con m = - J ′ ′). Los números de onda de las líneas en la rama P, en el lado del número de onda bajo del origen de la banda en , aumentan con m . En la rama R, para el caso habitual de que B ′ < B ′ ′, a medida que J aumenta, los números de onda al principio se encuentran cada vez más en el lado del número de onda alto del origen de la banda, pero luego comienzan a disminuir, y finalmente se sitúan en el lado del número de onda bajo. El diagrama de Fortrat ilustra este efecto. ^{[nota 2]}${\displaystyle {\bar {\nu }}_{v^{\prime },v^{\prime \prime }}}$En la aproximación de rotor rígido, los números de onda de la línea se encuentran en una parábola que tiene un máximo en

${\displaystyle x=-{\frac {B^{\prime }+B^{\prime \prime }}{2(B^{\prime }-B^{\prime \prime })}}}$

La línea de mayor número de onda en la rama R se conoce como cabeza de banda . Ocurre en el valor de m que es igual a la parte entera de x , o de ( x +1).

Cuando se permite una rama Q para una transición electrónica particular, las líneas de la rama Q corresponden al caso ∆ J = 0, J ′ = J ′ ′ y los números de onda están dados por ^[12]

${\displaystyle {\bar {\nu }}_{Q}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'-B'')J(J+1)\quad J=1,2\ etc.}$

Entonces, la rama Q consiste en una serie de líneas con una separación creciente entre líneas adyacentes a medida que aumenta J. Cuando B ′ < B ′ ′, la rama Q se encuentra en números de onda más bajos en relación con la línea vibratoria.

Predisociación

El fenómeno de predisociación ocurre cuando una transición electrónica da como resultado la disociación de la molécula a una energía de excitación menor que el límite de disociación normal del estado superior. Esto puede ocurrir cuando la curva de energía potencial del estado superior cruza la curva de un estado repulsivo , de modo que los dos estados tienen la misma energía a alguna distancia internuclear. Esto permite la posibilidad de una transición sin radiación al estado repulsivo cuyos niveles de energía forman un continuo, de modo que hay una borrosidad de la banda vibratoria particular en la progresión vibratoria. ^[13]

Aplicaciones

Espectro de la llama azul de un soplete de butano que muestra la emisión de bandas de radicales moleculares excitados y bandas de cisne debido al C ₂ .

Ver también: Lista de moléculas interestelares y circunestelares

El análisis de espectros vibrónicos de moléculas diatómicas proporciona información sobre el estado electrónico fundamental y el estado electrónico excitado. Los datos del estado fundamental también se pueden obtener mediante espectroscopía vibratoria o rotacional pura, pero los datos del estado excitado solo se pueden obtener del análisis de espectros vibrónicos. Por ejemplo, la longitud del enlace en el estado excitado puede derivarse del valor de la constante rotacional B '. Además de las moléculas diatómicas estables, la espectroscopia vibrónica se ha utilizado para estudiar especies inestables, incluyendo CH, NH, radical hidroxilo , OH y radical ciano , CN. ^[14] Las bandas de Swanen los espectros de llama de hidrocarburos hay una progresión en la vibración de estiramiento CC del radical dicarbonado , C ₂ para la transición electrónica. ^{[15] Se han} observado bandas vibrónicas para otras 9 transiciones electrónicas de C ₂ en las regiones infrarroja y ultravioleta. ^[2]${\displaystyle d^{3}\Pi _{u}\Leftrightarrow a^{3}\Pi _{g}}$

Moléculas e iones poliatómicos

Formaldehído

En el caso de moléculas poliatómicas, las progresiones se observan con mayor frecuencia cuando el cambio en las longitudes de enlace tras la excitación electrónica coincide con el cambio debido a una vibración "totalmente simétrica". ^{[nota 3]} Este es el mismo proceso que ocurre en la espectroscopía de resonancia Raman . Por ejemplo, en formaldehído (metanal), H ₂ CO, la transición n → π * implica la excitación de un electrón de un orbital no enlazante a un orbital pi antienlazante que debilita y alarga el enlace CO. Esto produce una larga progresión en la vibración de estiramiento de CO. ^{[16] [17]} Otro ejemplo lo proporciona el benceno , C ₆ H ₆. Tanto en la fase gaseosa como en la líquida, la banda alrededor de 250 nm muestra una progresión en la vibración simétrica del anillo de respiración. ^[18]

Espectro de absorción de una solución acuosa de permanganato de potasio.

Como ejemplo de la química inorgánica, el ion permanganato , MnO^-
₄, en solución acuosa tiene un color púrpura intenso debido a una banda de transferencia de carga de ligando a metal de O → Mn (LMCT) en gran parte de la región visible. ^[19] Esta banda muestra una progresión en la vibración de estiramiento simétrico de Mn-O. ^[20] Las líneas individuales se superponen ampliamente entre sí, dando lugar a un perfil general amplio con una estructura burda.

También se pueden observar progresiones en vibraciones que no son totalmente simétricas. ^[21]

Las transiciones electrónicas dd en átomos en unambiente centrosimétrico son dipolo eléctrico prohibido por la regla de Laporte . Esto se aplicará a los compuestos de coordinación octaédricos de los metales de transición . Los espectros de muchos de estos complejos tienen algún carácter vibrónico. ^[22] La misma regla también se aplica a lastransiciones ff en complejos centrosimétricos de lantánidos y actínidos . En el caso del cloro-complejo de actínidos octaédricos de uranio (IV), UCl ₆ ²⁻el espectro electrónico observado es enteramente vibrónico. A la temperatura del helio líquido, 4K, la estructura vibrónica se resolvió completamente, con intensidad cero para la transición puramente electrónica, y tres líneas laterales correspondientes a la vibración de estiramiento U-Cl asimétrico y dos modos de flexión Cl-U-Cl asimétricos. ^[23] Estudios posteriores sobre el mismo anión también pudieron explicar las transiciones vibrónicas que implican vibraciones reticulares de baja frecuencia . ^[24]

Notas

1. energía está relacionada con el número de onda por, donde h = constante de Planck yc es la velocidad de la luz${\displaystyle E=hc{\bar {\nu }}}$
2. Cuando se incluye la distorsión centrífuga, las líneas ramificadas R debajo del origen vibratorio no coinciden con las líneas ramificadas P
3. En una vibración ″ totalmente simétrica ″, las longitudes de todos los enlaces simétricamente equivalentes varían en fase entre sí. La simetría de la molécula es la misma en el estado vibratorio excitado que en el estado fundamental vibratorio.

Referencias

1. Herzberg, Gerhard (1950). Espectros moleculares y estructura molecular (2ª ed.). Van Nostrand.Disponible para descargar en libros comunitarios
2. Hollas, pág. 211.
3. Parsons, ML (1971). Espectroscopia de llama: Atlas de líneas espectrales . Saltador. ISBN 9780306651564.
4. Banwell y McCash, p. 162.
5. Banwell y McCash, p. 163.
6. Hollas, pág. 214
7. Hollas, pág. 215.
8. Hollas, págs. 30–33.
9. Hollas, págs. 210-228
10. Banwell y McCash, p. 171
11. Straughan y Walker, p. 74
12. Hollas, pág. 172.
13. Banwell y McCash, p. 174 ilustra un espectro con predisociación.
14. Banwell y McCash, p. 176
15. Gaydon, pág. 259.
16. Dieke, GH; Kistiakowsky, GB (1934). "La estructura rotacional de las bandas de absorción ultravioleta de formaldehído" . Proc. Natl. Acad. Sci . 18 (5): 367–372. Código Bibliográfico : 1932PNAS ... 18..367D . doi : 10.1073 / pnas.18.5.367 . PMC 1076232 . PMID 16587697 .  
17. Clouthier, DJ; Ramsay, DA (1983). "La espectroscopia de formaldehído y tioformaldehído". Revisión anual de química física . 34 : 31–58. Código bibliográfico : 1983ARPC ... 34 ... 31C . doi : 10.1146 / annurev.pc.34.100183.000335 .
18. Hollas muestra la vibración en la p. 140 (Fig. 6.13f) y el espectro de la p. 245
19. Housecroft CE y Sharpe AG Inorganic Chemistry (2ª ed., Pearson Prentice-Hall 2005), p. 612
20. Neugebauer, Johannes; Baerends, Evert Jan (2005). "Estructura vibrónica del espectro de absorción de permanganato a partir de cálculos funcionales de densidad dependiente del tiempo" (PDF) . J. Phys. Chem . 109 (6): 1168-1179. Código bibliográfico : 2005JPCA..109.1168N . doi : 10.1021 / jp0456990 . PMID 16833427 .  
21. Hollas, pág. 245.
22. Orgel, LE (1966). Introducción a la química de metales de transición. Teoría del campo de ligandos (2ª ed.). Methuen. pag. 94.
23. Satten, Robert A .; Joven, Donald; Gruen, Dieter M. (1960). "Análisis preliminar de espectros de iones U ⁴⁺ en cristales". J. Chem. Phys . 33 (4): 1160-1171. Código Bibliográfico : 1960JChPh..33.1140S . doi : 10.1063 / 1.1731348 .
24. Pollack, SA (1963). "Aplicación de la teoría de grupos espaciales al problema vibratorio del hexacloruro de di-tetrametil amonio uranio". J. Chem. Phys . 38 (1): 98–108. Código bibliográfico : 1963JChPh..38 ... 98P . doi : 10.1063 / 1.1733502 .

Bibliografía

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• Straughan, BP; Walker, S. (1976). Espectroscopía . 3 (3ª ed.). Chapman y Hall. págs. 50–84. ISBN 0-412-13390-3.