El potencial de Morse , que lleva el nombre del físico Philip M. Morse , es un modelo de interacción interatómica conveniente para la energía potencial de una molécula diatómica . Es una mejor aproximación para la estructura vibratoria de la molécula que el oscilador armónico cuántico porque incluye explícitamente los efectos de la ruptura de enlaces, como la existencia de estados no ligados. También tiene en cuenta la anarmonicidad de los enlaces reales y la probabilidad de transición distinta de cero para las bandas armónicas y de combinación.. El potencial Morse también se puede utilizar para modelar otras interacciones, como la interacción entre un átomo y una superficie. Debido a su simplicidad (solo tres parámetros de ajuste), no se utiliza en la espectroscopia moderna. Sin embargo, su forma matemática inspiró el potencial MLR ( Morse / Long-range ), que es la función de energía potencial más popular utilizada para ajustar datos espectroscópicos.
Función de energía potencial
La función de energía potencial Morse tiene la forma
Aquí es la distancia entre los átomos, es la distancia del enlace de equilibrio, es la profundidad del pozo (definida en relación con los átomos disociados), y controla el 'ancho' del potencial (el menor es decir, cuanto más grande es el pozo). La energía de disociación del enlace se puede calcular restando la energía del punto cero desde la profundidad del pozo. La constante de fuerza (rigidez) del enlace se puede encontrar mediante la expansión de Taylor de alrededor a la segunda derivada de la función de energía potencial, a partir de la cual se puede demostrar que el parámetro,, es
dónde es la constante de fuerza en el mínimo del pozo.
Dado que el cero de la energía potencial es arbitrario , la ecuación para el potencial Morse se puede reescribir de muchas maneras sumando o restando un valor constante. Cuando se utiliza para modelar la interacción átomo-superficie, la energía cero se puede redefinir para que el potencial de Morse se convierta en
que generalmente se escribe como
dónde es ahora la coordenada perpendicular a la superficie. Esta forma se acerca a cero en infinito y es igual en su mínimo, es decir . Muestra claramente que el potencial Morse es la combinación de un término de repulsión de corto alcance (el primero) y un término atractivo de largo alcance (el último), análogo al potencial de Lennard-Jones .
Estados y energías vibratorias
Al igual que el oscilador armónico cuántico , las energías y los estados propios del potencial Morse se pueden encontrar utilizando métodos de operador. [1] Un enfoque implica aplicar el método de factorización al hamiltoniano.
Escribir los estados estacionarios en el potencial Morse, es decir, soluciones y de la siguiente ecuación de Schrödinger :
conviene introducir las nuevas variables:
Entonces, la ecuación de Schrödinger toma la forma simple:
Sus valores propios y estados propios se pueden escribir como: [2] [ verificación fallida ]
dónde
donde [x] denota el entero más grande menor que x.
dónde y es un polinomio de Laguerre generalizado :
También existe la siguiente expresión analítica para los elementos de la matriz del operador de coordenadas: [3]
que es válido para y . Las energías propias en las variables iniciales tienen la forma:
dónde es el número cuántico vibratorio y tiene unidades de frecuencia. Este último está matemáticamente relacionado con la masa de la partícula,, y las constantes de Morse a través de
Mientras que el espaciado de energía entre los niveles vibratorios en el oscilador armónico cuántico es constante en, la energía entre niveles adyacentes disminuye al aumentar en el oscilador Morse. Matemáticamente, el espaciado de los niveles Morse es
Esta tendencia coincide con la anarmonicidad encontrada en moléculas reales. Sin embargo, esta ecuación falla por encima de algún valor de dónde se calcula como cero o negativo. Específicamente,
- parte entera.
Esta falla se debe al número finito de niveles límite en el potencial Morse, y algunos límites máximosque permanece atado. Para energías arriba, se permiten todos los niveles de energía posibles y la ecuación para ya no es válido.
Debajo , es una buena aproximación de la verdadera estructura vibratoria en moléculas diatómicas no giratorias. De hecho, los espectros moleculares reales generalmente se ajustan a la forma 1
en el que las constantes y puede relacionarse directamente con los parámetros del potencial Morse.
Como se desprende del análisis dimensional , por razones históricas, la última ecuación utiliza notación espectroscópica en la querepresenta un número de onda que obedece, y no una frecuencia angular dada por.
Potencial Morse / de largo alcance
Una extensión del potencial Morse que hizo que la forma Morse fuera útil para la espectroscopia moderna (de alta resolución) es el potencial MLR ( Morse / Long-range ). [4] El potencial MLR se utiliza como estándar para representar datos espectroscópicos y / o viriales de moléculas diatómicas mediante una curva de energía potencial. Se ha utilizado en N 2 , [5] Ca 2 , [6] KLi, [7] MgH, [8] [9] [10] varios estados electrónicos de Li 2 , [4] [11] [12] [ 13] [9] Cs 2 , [14] [15] Sr 2 , [16] ArXe, [9] [17] LiCa, [18] LiNa, [19] Br 2 , [20] Mg 2 , [21] HF, [22] [23] HCl, [22] [23] HBr, [22] [23] HI, [22] [23] MgD, [8] Be 2 , [24] BeH, [25] y NaH . [26] Se utilizan versiones más sofisticadas para moléculas poliatómicas.
Ver también
- Potencial de Lennard-Jones
- Mecánica molecular
Referencias
- 1 Manual CRC de química y física, Ed David R. Lide, 87a ed, Sección 9, CONSTANTES ESPECTROSCÓPICAS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS págs. 9–82
- Morse, PM (1929). "Moléculas diatómicas según la mecánica ondulatoria. II. Niveles vibratorios". Phys. Rev . 34 . págs. 57–64. Código Bibliográfico : 1929PhRv ... 34 ... 57M . doi : 10.1103 / PhysRev.34.57 .
- Girifalco, LA; Weizer, GV (1959). "Aplicación de la función de potencial Morse a metales cúbicos". Phys. Rev . 114 (3). pag. 687. Bibcode : 1959PhRv..114..687G . doi : 10.1103 / PhysRev.114.687 .
- Shore, Bruce W. (1973). "Comparación de métodos matriciales aplicados a la ecuación radial de valores propios de Schrödinger: el potencial de Morse". J. Chem. Phys . 59 (12). pag. 6450. Código Bibliográfico : 1973JChPh..59.6450S . doi : 10.1063 / 1.1680025 .
- Keyes, Robert W. (1975). "Potenciales de enlace y antienlace en semiconductores del grupo IV". Phys. Rev. Lett . 34 (21). págs. 1334-1337. Código Bibliográfico : 1975PhRvL..34.1334K . doi : 10.1103 / PhysRevLett.34.1334 .
- Lincoln, RC; Kilowad, KM; Ghate, PB (1967). "Evaluación de potencial Morse de constantes elásticas de segundo y tercer orden de algunos metales cúbicos". Phys. Rev . 157 (3). págs. 463–466. Código Bibliográfico : 1967PhRv..157..463L . doi : 10.1103 / PhysRev.157.463 .
- Dong, Shi-Hai; Lemus, R .; Frank, A. (2001). "Operadores de escalera para el potencial Morse". En t. J. Quantum Chem . 86 (5). págs. 433–439. doi : 10.1002 / qua.10038 .
- Zhou, Yaoqi; Karplus, Martin; Ball, Keith D .; Bery, R. Stephen (2002). "El criterio de fluctuación de distancia para la fusión: comparación de modelos de potencial de Morse y pozos cuadrados para clústeres y homopolímeros". J. Chem. Phys . 116 (5). págs. 2323–2329. doi : 10.1063 / 1.1426419 .
- IG Kaplan, en Manual de Física Molecular y Química Cuántica, Wiley, 2003, p207.
- ^ F. Cooper, A. Khare, U. Sukhatme, supersimetría en mecánica cuántica , World Scientific, 2001, tabla 4.1
- ^ Dahl, JP; Springborg, M. (1988). "El oscilador Morse en el espacio de posición, el espacio de momento y el espacio de fase" (PDF) . La Revista de Física Química . 88 (7): 4535. Código Bibliográfico : 1988JChPh..88.4535D . doi : 10.1063 / 1.453761 .
- ^ Lima, Emanuel F de; Hornos, José E M. (2005). "Elementos de la matriz para el potencial Morse bajo un campo externo". Journal of Physics B . 38 (7): 815–825. Código bibliográfico : 2005JPhB ... 38..815D . doi : 10.1088 / 0953-4075 / 38/7/004 .
- ^ a b Le Roy, Robert J .; NS Dattani; JA Coxon; AJ Ross; Patrick Crozet; C. Linton (25 de noviembre de 2009). "Potenciales analíticos precisos para Li 2 (X) y Li 2 (A) de 2 a 90 Angstroms, y la vida radiativa de Li (2p)". Revista de Física Química . 131 (20): 204309. Código Bibliográfico : 2009JChPh.131t4309L . doi : 10.1063 / 1.3264688 . PMID 19947682 .
- ^ Le Roy, RJ; Y. Huang; C. Jary (2006). "Una función de potencial analítica precisa para el estado fundamental N 2 de un análisis de ajuste de potencial directo de datos espectroscópicos" . Revista de Física Química . 125 (16): 164310. Código Bibliográfico : 2006JChPh.125p4310L . doi : 10.1063 / 1.2354502 . PMID 17092076 . S2CID 32249407 .
- ^ Le Roy, Robert J .; RDE Henderson (2007). "Una nueva forma de función potencial que incorpora un comportamiento de largo alcance extendido: aplicación al estado fundamental Ca 2 " . Física molecular . 105 (5–7): 663–677. Código bibliográfico : 2007MolPh.105..663L . doi : 10.1080 / 00268970701241656 . S2CID 94174485 .
- ^ Salami, H .; AJ Ross; P. Crozet; W. Jastrzebski; P. Kowalczyk; RJ Le Roy (2007). "Una curva de energía potencial analítica completa para el estado a 3 Σ + de KLi de un conjunto de datos vibracionales limitado" . Revista de Física Química . 126 (19): 194313. Código Bibliográfico : 2007JChPh.126s4313S . doi : 10.1063 / 1.2734973 . PMID 17523810 . S2CID 26105905 .
- ^ a b Henderson, RDE; A. Shayesteh; J. Tao; C. Haugen; PF Bernath; RJ Le Roy (4 de octubre de 2013). "Potencial analítico preciso y funciones de ruptura de Born-Oppenheimer para MgH y MgD a partir de un análisis de datos de ajuste de potencial directo" . El Journal of Physical Chemistry A . 117 (50): 13373–87. Código bibliográfico : 2013JPCA..11713373H . doi : 10.1021 / jp406680r . PMID 24093511 . S2CID 23016118 .
- ^ a b c Le Roy, RJ; CC Haugen; J. Tao; H. Li (febrero de 2011). "Las funciones de amortiguación de largo alcance mejoran el comportamiento de corto alcance de las funciones de energía potencial 'MLR'" (PDF) . Física molecular . 109 (3): 435–446. Código bibliográfico : 2011MolPh.109..435L . doi : 10.1080 / 00268976.2010.527304 . S2CID 97119318 .
- ^ Shayesteh, A .; RDE Henderson; RJ Le Roy; PF Bernath (2007). "Curva de energía potencial del estado fundamental y energía de disociación de MgH". El Journal of Physical Chemistry A . 111 (49): 12495-12505. Código bibliográfico : 2007JPCA..11112495S . CiteSeerX 10.1.1.584.8808 . doi : 10.1021 / jp075704a . PMID 18020428 .
- ^ Dattani, NS; RJ Le Roy (8 de mayo de 2013). "Un análisis de datos de DPF produce potenciales analíticos precisos para Li 2 (a) y Li 2 (c) que incorporan mezcla de 3 estados cerca de la asíntota del estado c". Revista de espectroscopia molecular . 268 (1–2): 199–210. arXiv : 1101.1361 . Código bibliográfico : 2011JMoSp.268..199. . doi : 10.1016 / j.jms.2011.03.030 . S2CID 119266866 .
- ^ Gunton, Will; Semczuk, Mariusz; Dattani, Nikesh S .; Madison, Kirk W. (2013). "Espectroscopía de fotoasociación de alta resolución de 6 Li 2 A (1 1 Σ+
u) Estado". Physical Review A . 88 (6): 062510. arXiv : 1309.5870 . Bibcode : 2013PhRvA..88f2510G . Doi : 10.1103 / PhysRevA.88.062510 . S2CID 119.268.157 . - ^ Semczuk, M .; Li, X .; Gunton, W .; Haw, M .; Dattani, NS; Witz, J .; Mills, AK; Jones, DJ; Madison, KW (2013). "Espectroscopía de fotoasociación de alta resolución del estado c de 6 Li 2 " . Phys. Rev. A . 87 . pag. 052505. arXiv : 1309.6662 . Código bibliográfico : 2013PhRvA..87e2505S . doi : 10.1103 / PhysRevA.87.052505 .
- ^ Xie, F .; L. Li; D. Li; VB Sovkov; KV Minaev; VS Ivanov; AM Lyyra; S. Magnier (2011). "Análisis conjunto de los estados Cs 2 a y 1 g (33Π1g)". Revista de Física Química . 135 (2): 02403. Código bibliográfico : 2011JChPh.135b4303X . doi : 10.1063 / 1.3606397 . PMID 21766938 .
- ^ Coxon, JA; PG Hajigeorgiou (2010). "El estado electrónico de tierra X 1 Σ + g del dímero de cesio: Aplicación de un procedimiento de ajuste de potencial directo". Revista de Física Química . 132 (9): 094105. Código Bibliográfico : 2010JChPh.132i4105C . doi : 10.1063 / 1.3319739 . PMID 20210387 .
- ^ Stein, A .; H. Knockel; E. Tiemann (abril de 2010). "La asíntota 1S + 1S de Sr 2 estudiada por espectroscopia de transformada de Fourier". El European Physical Diario D . 57 (2): 171-177. arXiv : 1001.2741 . Código Bibliográfico : 2010EPJD ... 57..171S . doi : 10.1140 / epjd / e2010-00058-y . S2CID 119243162 .
- ^ Piticco, Lorena; F. Merkt; AA Cholewinski; FRW McCourt; RJ Le Roy (diciembre de 2010). "Estructura rovibracional y función de energía potencial del estado electrónico de tierra de ArXe". Revista de espectroscopia molecular . 264 (2): 83–93. Código Bibliográfico : 2010JMoSp.264 ... 83P . doi : 10.1016 / j.jms.2010.08.007 .
- ^ Ivanova, Milena; A. Stein; A. Pashov; AV Stolyarov; H. Knockel; E. Tiemann (2011). "El estado X 2 Σ + de LiCa estudiado por espectroscopia de transformada de Fourier". Revista de Física Química . 135 (17): 174303. Código Bibliográfico : 2011JChPh.135q4303I . doi : 10.1063 / 1.3652755 . PMID 22070298 .
- ^ Steinke, M .; H. Knockel; E. Tiemann (27 de abril de 2012). "X-estado de LiNa estudiado por espectroscopia de transformada de Fourier". Physical Review A . 85 (4): 042720. Código Bibliográfico : 2012PhRvA..85d2720S . doi : 10.1103 / PhysRevA.85.042720 .
- ^ Yukiya, T .; N. Nishimiya; Y. Samejima; K. Yamaguchi; M. Suzuki; CD Boonec; I. Ozier; RJ Le Roy (enero de 2013). "Análisis de ajuste de potencial directo para el sistema de Br 2 ". Revista de espectroscopia molecular . 283 : 32–43. Código bibliográfico : 2013JMoSp.283 ... 32Y . doi : 10.1016 / j.jms.2012.12.006 .
- ^ Knockel, H .; S. Ruhmann; E. Tiemann (2013). "El estado X de Mg2 estudiado por espectroscopia de transformada de Fourier". Revista de Física Química . 138 (9): 094303. Código Bibliográfico : 2013JChPh.138i4303K . doi : 10.1063 / 1.4792725 . PMID 23485290 .
- ^ a b c d Li, Gang; IE Gordon; PG Hajigeorgiou; JA Coxon; LS Rothman (julio de 2013). "Datos espectroscópicos de referencia para haluros de hidrógeno, Parte II: Las listas de líneas". Revista de espectroscopia cuantitativa y transferencia radiativa . 130 : 284–295. Código bibliográfico : 2013JQSRT.130..284L . doi : 10.1016 / j.jqsrt.2013.07.019 .
- ^ a b c d Coxon, John A .; Hajigeorgiou, Fotos G. (2015). "Análisis de ajuste de potencial directo mejorado para los estados electrónicos de tierra de los haluros de hidrógeno: HF / DF / TF, HCl / DCl / TCl, HBr / DBr / TBr y HI / DI / TI". Revista de espectroscopia cuantitativa y transferencia radiativa . 151 : 133-154. Código bibliográfico : 2015JQSRT.151..133C . doi : 10.1016 / j.jqsrt.2014.08.028 .
- ^ Meshkov, Vladimir V .; Stolyarov, Andrey V .; Heaven, Michael C .; Haugen, Carl; Leroy, Robert J. (2014). "Los análisis de ajuste de potencial directo producen potenciales empíricos mejorados para el estado de tierra XΣg + 1 de Be2". La Revista de Física Química . 140 (6): 064315. Código bibliográfico : 2014JChPh.140f4315M . doi : 10.1063 / 1.4864355 . PMID 24527923 .
- ^ Dattani, Nikesh S .; Le Roy, Robert J. (2015). "Monohidruro de berilio (BeH): dónde estamos ahora, después de 86 años de espectroscopía". Revista de espectroscopia molecular . 311 : 76–83. arXiv : 1408.3301 . Código Bibliográfico : 2015JMoSp.311 ... 76D . doi : 10.1016 / j.jms.2014.09.005 . S2CID 118542048 .
- ^ Walji, Sadru-Dean; Sentjens, Katherine M .; Le Roy, Robert J. (2015). "Energías de disociación y funciones de energía potencial para el suelo X 1Σ + y estados A 1Σ + de" cruce evitado "de NaH" . La Revista de Física Química . 142 (4): 044305. Código Bibliográfico : 2015JChPh.142d4305W . doi : 10.1063 / 1.4906086 . PMID 25637985 . S2CID 2481313 .