El principio de Franck - Condon es una regla en espectroscopia y química cuántica que explica la intensidad de las transiciones vibrónicas . Las transiciones vibrónicas son los cambios simultáneos en los niveles de energía vibracional y electrónica de una molécula debido a la absorción o emisión de un fotón de la energía apropiada. El principio establece que durante una transición electrónica , será más probable que ocurra un cambio de un nivel de energía vibratoria a otro si las dos funciones de onda vibratoria se superponen de manera más significativa.
Descripción general
El principio de Franck-Condon tiene una interpretación semiclásica bien establecida basada en las contribuciones originales de James Franck . [1] Las transiciones electrónicas son relativamente instantáneas en comparación con la escala de tiempo de los movimientos nucleares, por lo tanto, si la molécula debe moverse a un nuevo nivel vibratorio durante la transición electrónica, este nuevo nivel vibratorio debe ser instantáneamente compatible con las posiciones nucleares y los momentos del nivel vibracional de la molécula en el estado electrónico de origen. En la imagen semiclásica de vibraciones (oscilaciones) de un oscilador armónico simple, las condiciones necesarias pueden ocurrir en los puntos de inflexión, donde el momento es cero.
Clásicamente, el principio de Franck-Condon es la aproximación de que es más probable que ocurra una transición electrónica sin cambios en las posiciones de los núcleos en la entidad molecular y su entorno. El estado resultante se llama estado de Franck-Condon, y la transición involucrada, una transición vertical. La formulación de la mecánica cuántica de este principio es que la intensidad de una transición vibrónica es proporcional al cuadrado de la integral de superposición entre las funciones de onda vibracionales de los dos estados que están involucrados en la transición.
- Compendio de terminología química de la IUPAC , segunda edición (1997)
En la imagen de la mecánica cuántica , los niveles vibratorios y las funciones de onda vibratorias son los de los osciladores armónicos cuánticos , o de aproximaciones más complejas a la energía potencial de las moléculas, como el potencial Morse . La Figura 1 ilustra el principio de Franck-Condon para las transiciones vibrónicas en una molécula con funciones de energía potencial similares a Morse tanto en el suelo como en los estados electrónicos excitados. En la aproximación de baja temperatura, la molécula comienza en el nivel vibratorio v = 0 del estado electrónico fundamental y al absorber un fotón de la energía necesaria, hace una transición al estado electrónico excitado. La configuración electrónica del nuevo estado puede resultar en un cambio de la posición de equilibrio de los núcleos que constituyen la molécula. En la figura, este cambio en las coordenadas nucleares entre el suelo y el primer estado excitado se etiqueta como q 01 . En el caso más simple de una molécula diatómica , el eje de coordenadas nucleares se refiere a la separación internuclear. La transición vibrónica está indicada por una flecha vertical debido a la suposición de coordenadas nucleares constantes durante la transición. La probabilidad de que la molécula pueda terminar en cualquier nivel vibratorio en particular es proporcional al cuadrado de la superposición (vertical) de las funciones de onda vibracionales del estado original y final (consulte la sección Formulación de la mecánica cuántica a continuación). En el estado de excitación electrónica, las moléculas se relajan rápidamente al nivel vibratorio más bajo del estado de excitación electrónica más bajo ( regla de Kasha ), y desde allí pueden decaer al estado fundamental electrónico a través de la emisión de fotones. El principio de Franck-Condon se aplica por igual a la absorción y a la fluorescencia .
La aplicabilidad del principio de Franck-Condon tanto en la absorción como en la fluorescencia, junto con la regla de Kasha, conduce a una simetría especular aproximada que se muestra en la Figura 2. La estructura vibratoria de las moléculas en un gas frío y escaso es más claramente visible debido a la ausencia de heterogéneos ampliación de las transiciones individuales. Las transiciones vibrónicas se dibujan en la Figura 2 como formas lineales de Lorentzian estrechas e igualmente espaciadas . La igualdad de espacio entre los niveles vibracionales es solo el caso del potencial parabólico de osciladores armónicos simples, en potenciales más realistas, como los que se muestran en la Figura 1, el espacio de energía disminuye con el aumento de la energía vibratoria. Las transiciones electrónicas hacia y desde los estados vibracionales más bajos a menudo se denominan transiciones 0-0 (cero cero) y tienen la misma energía tanto en absorción como en fluorescencia.
Desarrollo del principio
En un informe publicado en 1926 en Transactions of the Faraday Society , James Franck se preocupó por los mecanismos de las reacciones químicas inducidas por fotones. El presunto mecanismo era la excitación de una molécula por un fotón, seguida de una colisión con otra molécula durante el corto período de excitación. La pregunta era si era posible que una molécula se rompiera en fotoproductos en un solo paso, la absorción de un fotón, y sin colisión. Para que una molécula se rompa, debe adquirir del fotón una energía vibratoria que exceda la energía de disociación, es decir, la energía para romper un enlace químico. Sin embargo, como se sabía en ese momento, las moléculas solo absorberán la energía correspondiente a las transiciones cuánticas permitidas, y no hay niveles vibratorios por encima del nivel de energía de disociación del pozo potencial . La absorción de fotones de alta energía conduce a una transición a un estado electrónico superior en lugar de a la disociación. Al examinar cuánta energía vibratoria podría adquirir una molécula cuando se excita a un nivel electrónico superior, y si esta energía vibratoria podría ser suficiente para romper inmediatamente la molécula, dibujó tres diagramas que representan los posibles cambios en la energía de enlace entre los componentes electrónicos más bajos. estado y estados electrónicos superiores.
Diagrama I. muestra una gran debilitamiento de la unión en una transición desde el estado normal n a los estados excitados una y un' . Aquí tenemos D> D 'y D'> D ". Al mismo tiempo, la posición de equilibrio de los núcleos se mueve con la excitación a valores mayores de r . Si pasamos de la posición de equilibrio (el mínimo de energía potencial) del n curva verticalmente [énfasis agregado] hacia arriba a las curvas a en el Diagrama I. las partículas tendrán una energía potencial mayor que D 'y se separarán.En este caso, tenemos un cambio muy grande en la energía de oscilación en la excitación por la luz. ..
- James Franck, 1926
James Franck reconoció que los cambios en los niveles vibratorios podrían ser una consecuencia de la naturaleza instantánea de la excitación a niveles de energía electrónica más altos y una nueva posición de equilibrio para el potencial de interacción nuclear. Edward Condon amplió esta idea más allá de las fotorreacciones en un artículo de Physical Review de 1926 titulado "Una teoría de la distribución de la intensidad en los sistemas de bandas". [2] Aquí formula la formulación semiclásica de una manera bastante similar a su forma moderna. La primera referencia conjunta a Franck y Condon con respecto al nuevo principio aparece en el mismo número de 1926 de Physical Review en un artículo sobre la estructura de bandas del monóxido de carbono de Raymond Birge .
Formulación mecánica cuántica
Considere una transición de dipolo eléctrico desde el estado vibratorio inicial ( υ ) del nivel electrónico del suelo ( ε ),, a algún estado vibratorio ( υ ′) de un estado electrónico excitado ( ε ′),(ver notación bra-ket ). El operador de dipolo molecular μ está determinado por la carga (- e ) y las ubicaciones ( r i ) de los electrones , así como las cargas (+ Z j e ) y las ubicaciones ( R j ) de los núcleos :
La amplitud de probabilidad P para la transición entre estos dos estados viene dada por
dónde y son, respectivamente, las funciones de onda generales del estado inicial y final. Las funciones de onda generales son el producto de las funciones de onda vibratoria individual (dependiendo de las coordenadas espaciales de los núcleos) y el espacio electrónico y el espín :
Esta separación de las funciones de onda electrónica y vibratoria es una expresión de la aproximación de Born-Oppenheimer y es la suposición fundamental del principio de Franck-Condon. La combinación de estas ecuaciones conduce a una expresión para la amplitud de probabilidad en términos de contribuciones separadas de espacio electrónico, espín y vibración:
La parte independiente del espín de la integral inicial se aproxima aquí como un producto de dos integrales:
Esta factorización sería exacta si la integral sobre las coordenadas espaciales de los electrones no dependería de las coordenadas nucleares. Sin embargo, en la aproximación de Born-Oppenheimer y dependen (paramétricamente) de las coordenadas nucleares, de modo que la integral (la llamada superficie de dipolo de transición ) es una función de las coordenadas nucleares. Dado que la dependencia suele ser bastante suave, se ignora (es decir, a menudo se admite la suposición de que la superficie del dipolo de transición es independiente de las coordenadas nucleares, llamada aproximación de Condon ).
La primera integral después del signo más es igual a cero porque las funciones de onda electrónicas de diferentes estados son ortogonales. El resto es el producto de tres integrales. La primera integral es la integral de superposición vibratoria, también llamada factor de Franck-Condon . Las dos integrales restantes que contribuyen a la amplitud de probabilidad determinan las reglas electrónicas de selección espacial y de espín.
El principio de Franck-Condon es una declaración sobre las transiciones vibratorias permitidas entre dos estados electrónicos diferentes ; otras reglas de selección de la mecánica cuántica pueden reducir la probabilidad de una transición o prohibirla por completo. Las reglas de selección rotacional se han descuidado en la derivación anterior. Las contribuciones rotacionales se pueden observar en los espectros de los gases, pero están fuertemente suprimidas en líquidos y sólidos.
Debe quedar claro que la formulación de la mecánica cuántica del principio de Franck-Condon es el resultado de una serie de aproximaciones, principalmente el supuesto de transición del dipolo eléctrico y la aproximación de Born-Oppenheimer. Las transiciones electrónicas de dipolo magnético y cuadrupolo eléctrico más débiles junto con la validez incompleta de la factorización de la función de onda total en funciones de onda nuclear, espacial electrónica y de espín significa que las reglas de selección, incluido el factor de Franck-Condon, no se observan estrictamente. Para cualquier transición dada, el valor de P está determinado por todas las reglas de selección, sin embargo, la selección de giro es el factor que más contribuye, seguida de las reglas de selección electrónica. El factor de Franck-Condon solo modula débilmente la intensidad de las transiciones, es decir, contribuye con un factor del orden de 1 a la intensidad de las bandas cuyo orden de magnitud está determinado por las otras reglas de selección. La siguiente tabla muestra el rango de coeficientes de extinción para las posibles combinaciones de reglas de selección orbital y de giro permitidas y prohibidas.
Rango de valores del coeficiente de extinción (ε) ( mol −1 cm −1 ) | |
---|---|
Girar y orbitalmente permitido | 10 3 hasta 10 5 |
Giro permitido pero prohibido orbitalmente | 10 0 hasta 10 3 |
Giro prohibido pero permitido orbitalmente | 10 −5 hasta 10 0 |
Metáforas de Franck-Condon en espectroscopia
El principio de Franck-Condon, en su forma canónica, se aplica solo a los cambios en los niveles vibratorios de una molécula en el curso de un cambio en los niveles electrónicos por absorción o emisión de un fotón. La intuición física de este principio se basa en la idea de que las coordenadas nucleares de los átomos que constituyen la molécula no tienen tiempo de cambiar durante el breve período de tiempo que implica una transición electrónica. Sin embargo, esta intuición física puede extenderse, y de hecho, de forma rutinaria a las interacciones entre moléculas emisoras o absorbentes de luz ( cromóforos ) y su entorno. Las metáforas de Franck-Condon son apropiadas porque las moléculas a menudo interactúan fuertemente con las moléculas circundantes, particularmente en líquidos y sólidos, y estas interacciones modifican las coordenadas nucleares del cromóforo en formas muy análogas a las vibraciones moleculares consideradas por el principio de Franck-Condon.
Principio de Franck-Condon para fonones
La analogía de Franck-Condon más cercana se debe a la interacción de fonones ( cuantos de vibraciones reticulares ) con las transiciones electrónicas de cromóforos incrustados como impurezas en la rejilla. En esta situación, las transiciones a niveles electrónicos superiores pueden tener lugar cuando la energía del fotón corresponde a la energía de transición puramente electrónica oa la energía de transición puramente electrónica más la energía de uno o más fonones reticulados. En la aproximación de baja temperatura, la emisión va desde el nivel de fonón cero del estado excitado hasta el nivel de fonón cero del estado fundamental o hasta niveles de fonón más altos del estado fundamental. Al igual que en el principio de Franck-Condon, la probabilidad de transiciones que involucran fonones está determinada por la superposición de las funciones de onda de los fonones en los niveles de energía inicial y final. Para el principio de Franck-Condon aplicado a las transiciones de fonón, la etiqueta del eje horizontal de la Figura 1 se reemplaza en la Figura 6 con la coordenada de configuración para un modo normal . El modo de celosía La energía potencial en la Figura 6 se representa como la de un oscilador armónico, y el espacio entre los niveles de fonones () está determinada por parámetros de celosía. Debido a que la energía de un solo fonón es generalmente bastante pequeña, las transiciones de cero o pocos fonones solo se pueden observar a temperaturas por debajo de aproximadamente 40 kelvin .
- Consulte Línea sin teléfono y banda lateral de teléfono para obtener más detalles y referencias.
Principio de Franck-Condon en solvatación
Las consideraciones de Franck-Condon también se pueden aplicar a las transiciones electrónicas de cromóforos disueltos en líquidos. En este uso de la metáfora de Franck-Condon, los niveles vibracionales de los cromóforos, así como las interacciones de los cromóforos con fonones en el líquido, continúan contribuyendo a la estructura de los espectros de absorción y emisión, pero estos efectos se consideran por separado y independientemente.
Considere los cromóforos rodeados de moléculas de disolvente . Estas moléculas circundantes pueden interactuar con los cromóforos, particularmente si las moléculas de disolvente son polares . Esta asociación entre disolvente y soluto se denomina solvatación y es una interacción estabilizadora, es decir, las moléculas de disolvente pueden moverse y rotar hasta que se minimiza la energía de la interacción. La interacción en sí involucra fuerzas electrostáticas y de van der Waals y también puede incluir enlaces de hidrógeno . Los principios de Franck-Condon se pueden aplicar cuando las interacciones entre el cromóforo y las moléculas de disolvente circundantes son diferentes en el suelo y en el estado electrónico excitado. Este cambio en la interacción puede originarse, por ejemplo, debido a diferentes momentos dipolares en estos dos estados. Si el cromóforo comienza en su estado fundamental y está cerca del equilibrio con las moléculas de disolvente circundantes y luego absorbe un fotón que lo lleva al estado excitado, su interacción con el disolvente estará lejos del equilibrio en el estado excitado. Este efecto es análogo al principio de Franck-Condon original: la transición electrónica es muy rápida en comparación con el movimiento de los núcleos, el reordenamiento de las moléculas de disolvente en el caso de la solvatación. Ahora hablamos de una transición vertical, pero ahora la coordenada horizontal es el espacio de interacción solvente-soluto. Este eje de coordenadas a menudo se etiqueta como "Coordenada de solvatación" y representa, de manera algo abstracta, todas las dimensiones relevantes de movimiento de todas las moléculas de disolvente que interactúan.
En el principio de Franck-Condon original, después de la transición electrónica, las moléculas que terminan en estados vibratorios más altos comienzan inmediatamente a relajarse al estado vibratorio más bajo. En el caso de la solvatación, las moléculas de disolvente intentarán inmediatamente reorganizarse para minimizar la energía de interacción. La velocidad de relajación del disolvente depende de la viscosidad del disolvente. Suponiendo que el tiempo de relajación del disolvente es corto en comparación con la vida útil del estado electrónico excitado, la emisión procederá del estado de energía del disolvente más bajo del estado electrónico excitado. Para los disolventes de moléculas pequeñas como el agua o el metanol a temperatura ambiente, el tiempo de relajación del disolvente es del orden de algunas decenas de picosegundos, mientras que la vida útil del estado excitado por cromóforos varía de unos pocos picosegundos a unos pocos nanosegundos . Inmediatamente después de la transición al estado electrónico fundamental, las moléculas de disolvente también deben reorganizarse para adaptarse a la nueva configuración electrónica del cromóforo. La Figura 7 ilustra el principio de Franck-Condon aplicado a la solvatación. Cuando la solución se ilumina con la luz correspondiente a la energía de transición electrónica, algunos de los cromóforos pasarán al estado excitado. Dentro de este grupo de cromóforos habrá una distribución estadística de energías de interacción disolvente-cromóforo, representada en la figura por una función de distribución gaussiana . La interacción disolvente-cromóforo se dibuja como un potencial parabólico en ambos estados electrónicos. Dado que la transición electrónica es esencialmente instantánea en la escala de tiempo del movimiento del solvente (flecha vertical), la colección de cromóforos en estado excitado está inmediatamente lejos del equilibrio. El reordenamiento de las moléculas de disolvente de acuerdo con la nueva curva de energía potencial está representado por las flechas curvas en la Figura 7. Tenga en cuenta que mientras que las transiciones electrónicas se cuantifican, la energía de interacción cromóforo-disolvente se trata como un continuo clásico debido a la gran cantidad de moléculas involucradas. Aunque se describe que la emisión tiene lugar desde el mínimo del potencial de interacción cromóforo-disolvente del estado excitado, puede tener lugar una emisión significativa antes de que se alcance el equilibrio cuando la viscosidad del disolvente es alta o la vida útil del estado excitado es corta. La diferencia de energía entre los fotones absorbidos y emitidos representada en la Figura 7 es la contribución de solvatación al desplazamiento de Stokes .
Ver también
- Aproximación de Born-Oppenheimer
- Transición electrónica molecular
- Espectroscopia ultravioleta-visible
- Oscilador armónico cuántico
- Potencial Morse
- Acoplamiento vibrónico
- Línea sin teléfono y banda lateral de teléfono
- Aproximación repentina
Referencias
- ^ Franck, J. (1926). "Procesos elementales de reacciones fotoquímicas". Transacciones de la Sociedad Faraday . 21 : 536–542. doi : 10.1039 / tf9262100536 .
- ^ Condon, Edward (1 de diciembre de 1926). "Una teoría de la distribución de la intensidad en los sistemas de bandas" . Revisión física . 28 (6): 1182–1201. doi : 10.1103 / PhysRev.28.1182 .
Otras lecturas
- Franck, J. (1926). "Procesos elementales de reacciones fotoquímicas". Transacciones de la Sociedad Faraday . 21 : 536–542. doi : 10.1039 / tf9262100536 . Enlace
- Condon, E. (1926). "Una teoría de la distribución de la intensidad en los sistemas de bandas (Resumen de la reunión)". Revisión física . 27 (5): 640. Bibcode : 1926PhRv ... 27..637. . doi : 10.1103 / PhysRev.27.637 .
- Condon, E. (1926). "Una teoría de la distribución de intensidad en sistemas de bandas". Revisión física . 28 (6): 1182–1201. Código Bibliográfico : 1926PhRv ... 28.1182C . doi : 10.1103 / PhysRev.28.1182 . Enlace
- Condon, E. (1928). "Movimientos nucleares asociados con transiciones de electrones en moléculas diatómicas". Revisión física . 32 (6): 858–872. Código Bib : 1928PhRv ... 32..858C . doi : 10.1103 / PhysRev.32.858 . Enlace
- Birge, RT (1926). "Los espectros de banda de monóxido de carbono". Revisión física . 28 (6): 1157-1181. Código Bibliográfico : 1926PhRv ... 28.1157B . doi : 10.1103 / PhysRev.28.1157 . Enlace
- Noyes, WA (1933). "La correlación de espectroscopia y fotoquímica". Reseñas de Física Moderna . 5 (4): 280–287. Código Bibliográfico : 1933RvMP .... 5..280N . doi : 10.1103 / RevModPhys.5.280 . Enlace
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- Atkins, PW ; RS Friedman (1999). Mecánica cuántica molecular . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-855947-X.
enlaces externos
- [1]