El acoplamiento vibrónico (también llamado acoplamiento no adiabático o acoplamiento derivado ) en una molécula implica la interacción entre el movimiento vibratorio electrónico y nuclear. [1] [2] El término "vibrónico" se origina a partir de la combinación de los términos "vibracional" y "electrónico", denotando la idea de que en una molécula, las interacciones vibratorias y electrónicas están interrelacionadas y se influyen entre sí. La magnitud del acoplamiento vibrónico refleja el grado de tal interrelación.
En química teórica , el acoplamiento vibrónico se desprecia dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer . Los acoplamientos vibrónicos son cruciales para la comprensión de procesos no adiabáticos, especialmente cerca de puntos de intersecciones cónicas . [3] [4] El cálculo directo de acoplamientos vibrónicos no es común debido a las dificultades asociadas con su evaluación.
Definición
El acoplamiento vibrónico describe la mezcla de diferentes estados electrónicos como resultado de pequeñas vibraciones.
Evaluación
La evaluación del acoplamiento vibrónico a menudo implica un tratamiento matemático complejo.
Gradientes numéricos
La forma de acoplamiento vibrónico es esencialmente la derivada de la función de onda . Cada componente del vector de acoplamiento vibrónico se puede calcular con métodos de diferenciación numérica utilizando funciones de onda en geometrías desplazadas. Este es el procedimiento utilizado en MOLPRO . [5]
La precisión de primer orden se puede lograr con la fórmula de diferencia directa:
La precisión de segundo orden se puede lograr con la fórmula de diferencia central:
Aquí, es un vector unitario a lo largo de la dirección . es la densidad de transición entre los dos estados electrónicos.
Se requiere la evaluación de las funciones de onda electrónicas para ambos estados electrónicos en N geometrías de desplazamiento para una precisión de primer orden y 2 * N desplazamientos para lograr una precisión de segundo orden, donde N es el número de grados de libertad nucleares. Esto puede ser extremadamente exigente desde el punto de vista informático para moléculas grandes.
Al igual que con otros métodos de diferenciación numérica, la evaluación del vector de acoplamiento no adiabático con este método es numéricamente inestable, lo que limita la precisión del resultado. Además, el cálculo de las dos densidades de transición en el numerador no es sencillo. Las funciones de onda de ambos estados electrónicos se amplían con determinantes de Slater o funciones de estado de configuración (CSF). La contribución del cambio de la base del LCR es demasiado exigente para evaluarla utilizando un método numérico y, por lo general, se ignora empleando una base aproximada del LCR diabático . Esto también provocará una mayor inexactitud del vector de acoplamiento calculado, aunque este error suele ser tolerable.
Métodos analíticos de gradiente
La evaluación de acoplamientos derivados con métodos de gradiente analítico tiene la ventaja de una alta precisión y un costo muy bajo, generalmente mucho más económico que el cálculo de un solo punto. Esto significa un factor de aceleración de 2N. Sin embargo, el proceso implica un tratamiento y una programación matemáticos intensos. Como resultado, pocos programas han implementado actualmente la evaluación analítica de acoplamientos vibrónicos. Los detalles sobre este método se pueden encontrar en la ref. [6] Para la implementación de SA-MCSCF y MRCI en COLUMBUS , consulte la ref. [7]
Cruces y cruces evitados de superficies de energía potencial
El acoplamiento vibrónico es grande en el caso de dos superficies de energía potencial adiabática que se acercan entre sí (es decir, cuando la brecha de energía entre ellas es del orden de magnitud de un cuanto de oscilación). Esto ocurre en la vecindad de un cruce evitado de superficies de energía potencial correspondientes a distintos estados electrónicos de la misma simetría de espín. En la vecindad de las intersecciones cónicas , donde las superficies de energía potencial de la misma simetría de espín se cruzan, la magnitud del acoplamiento vibrónico se aproxima al infinito. En cualquier caso, la aproximación adiabática o de Born-Oppenheimer falla y deben tenerse en cuenta los acoplamientos vibrónicos.
La gran magnitud del acoplamiento vibrónico cerca de cruces evitados e intersecciones cónicas permite que las funciones de onda se propaguen de una superficie de energía potencial adiabática a otra, dando lugar a fenómenos no adiabáticos como la desintegración sin radiación . La singularidad del acoplamiento vibrónico en las intersecciones cónicas es responsable de la existencia de la fase geométrica , que fue descubierta por Longuet-Higgins [8] en este contexto. La fase geométrica alrededor de la intersección cónica que involucra el estado electrónico fundamental del ion molecular C 6 H 3 F 3 + se analiza en las páginas 385-386 del libro de texto de Bunker y Jensen. [9]
Dificultades y alternativas
Aunque es fundamental para la comprensión de los procesos no adiabáticos, la evaluación directa de los acoplamientos vibrónicos ha sido muy limitada.
La evaluación de acoplamientos vibrónicos a menudo se asocia con graves dificultades en la formulación matemática y la implementación de programas. Como resultado, los algoritmos para evaluar acoplamientos vibrónicos aún no están implementados en muchas suites de programas de química cuántica .
La evaluación de acoplamientos vibrónicos también requiere una descripción correcta de al menos dos estados electrónicos en regiones donde están fuertemente acoplados. Esto requiere el uso de métodos de referencias múltiples como MCSCF y MRCI , que son métodos de química cuántica delicados y exigentes desde el punto de vista computacional. Esto se complica aún más por el hecho de que la definición de acoplamientos vibrónicos requiere funciones de onda electrónicas . Desafortunadamente, los métodos basados en la función de onda suelen ser demasiado caros para sistemas más grandes y los métodos populares para sistemas más grandes, como la teoría funcional de la densidad y la mecánica molecular, no pueden generar información sobre la función de onda. Como resultado, la evaluación directa de acoplamientos vibrónicos se limita principalmente a moléculas muy pequeñas. La magnitud del acoplamiento vibrónico se introduce a menudo como un parámetro empírico determinado mediante la reproducción de datos experimentales.
Alternativamente, se puede evitar el uso explícito de acoplamientos derivados cambiando de la representación adiabática a la diabática de las superficies de energía potencial . Aunque la validación rigurosa de una representación diabática requiere el conocimiento del acoplamiento vibrónico, a menudo es posible construir tales representaciones diabáticas haciendo referencia a la continuidad de cantidades físicas como el momento dipolar, la distribución de carga u ocupaciones orbitales. Sin embargo, tal construcción requiere un conocimiento detallado de un sistema molecular e introduce una arbitrariedad significativa. Las representaciones diabáticas construidas con métodos diferentes pueden producir resultados diferentes y la confiabilidad del resultado depende de la discreción del investigador.
Desarrollo teórico
La primera discusión sobre el efecto del acoplamiento vibrónico en los espectros moleculares se da en el artículo de Herzberg y Teller. [10] Aunque el efecto Herzberg-Teller parece ser el resultado de un acoplamiento vibrónico o de la dependencia del momento de transición electrónico de las coordenadas nucleares, se puede demostrar que estas dos causas aparentemente diferentes del efecto Herzberg-Teller en un espectro son dos manifestaciones del mismo fenómeno (ver Sección 14.1.9 del libro de Bunker y Jensen [9] ). Los cálculos de los niveles excitados más bajos de benceno por Sklar en 1937 (con el método de enlace de valencia) y más tarde en 1938 por Goeppert-Mayer y Sklar (con el método de orbitales moleculares ) demostraron una correspondencia entre las predicciones teóricas y los resultados experimentales del espectro de benceno. . El espectro de benceno fue el primer cálculo cualitativo de las eficiencias de varias vibraciones para inducir la absorción de intensidad. [11]
Ver también
- Efecto Jahn-Teller
- Aproximación de Born-Huang
- Aproximación de Born-Oppenheimer
- Intersección cónica
Referencias
- ^ Yarkony, David R (1998). "Acoplamientos derivados no adiabáticos". En Paul von Ragué Schleyer; et al. (eds.). Enciclopedia de Química Computacional . Chichester: Wiley. doi : 10.1002 / 0470845015.cna007 . ISBN 978-0-471-96588-6.
- ^ Azumi, T. (1977). "¿Qué significa el término" acoplamiento vibrónico "? . Fotoquímica y Fotobiología . 25 (3): 315–326. doi : 10.1111 / j.1751-1097.1977.tb06918.x .
- ^ Yarkony, David R. (11 de enero de 2012). "Química cuántica no adiabática: pasado, presente y futuro". Revisiones químicas . 112 (1): 481–498. doi : 10.1021 / cr2001299 . PMID 22050109 .
- ^ Baer, Michael (2006). Más allá de Born-Oppenheimer: términos de acoplamiento electrónico no adiabático e intersecciones cónicas . Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. ISBN 978-0471778912.
- ^ "ELEMENTOS MATRICES DE ACOPLAMIENTO NO ADIABÁTICOS" . MOLPRO . Consultado el 3 de noviembre de 2012 .
- ^ Lengsfield, Byron H .; Saxe, Paul; Yarkony, David R. (1 de enero de 1984). "Sobre la evaluación de elementos de la matriz de acoplamiento no adiabático utilizando funciones de onda SA-MCSCF / CI y métodos de gradiente analítico. I". La Revista de Física Química . 81 (10): 4549. Código Bibliográfico : 1984JChPh..81.4549L . doi : 10.1063 / 1.447428 .
- ^ Lischka, Hans; Dallos, Michal; Szalay, Péter G .; Yarkony, David R .; Shepard, Ron (1 de enero de 2004). "Evaluación analítica de términos de acoplamiento no adiabáticos a nivel MR-CI. I. Formalismo". La Revista de Física Química . 120 (16): 7322–9. Código Bibliográfico : 2004JChPh.120.7322L . doi : 10.1063 / 1.1668615 . PMID 15267642 .
- ^ HC Longuet Higgins; U. Öpik; MHL Pryce; RA Sack (1958). "Estudios del efecto Jahn-Teller .II. El problema dinámico". Proc. R. Soc. Una . 244 (1236): 1–16. Bibcode : 1958RSPSA.244 .... 1L . doi : 10.1098 / rspa.1958.0022 . S2CID 97141844 .Ver página 12
- ^ a b Simetría molecular y espectroscopia , 2ª ed. Philip R. Bunker y Per Jensen, NRC Research Press, Ottawa (1998) [1]ISBN 9780660196282
- ^ G. Herzberg; E. Teller (1933). "Schwingungsstruktur der Elektronenübergänge bei mehratomigen Molekülen". Z. Phys. Chem. Leipzig . B21 : 410.
- ^ Fischer, Gad (1984). Acoplamiento vibrónico: la interacción entre los movimientos electrónicos y nucleares . Nueva York: Academic Press . ISBN 978-0-12-257240-1.